[发明专利]一种连续式精制农药中间体2‑巯基苯并噻唑的方法

说明书

技术领域

本发明属于农药中间体MBT提纯技术领域，具体涉及一种连续式精制农药中间体2-巯基苯并噻唑(MBT)的方法。

背景技术

杀虫剂、除草剂和杀菌剂是目前三大类农药品种，其中杀菌剂所占比例最少，杀细菌剂品种更是严重缺乏。目前，防治细菌病害的主要药剂为铜制剂，这些杀菌剂安全性较差,在作物花期和幼果期使用存在药害风险,并且会刺激瞒类、锈壁虱和介壳虫等大量增殖和猖撅发生,对作物的安全生产会造成影响；农用抗生素是传统的杀细菌剂,化学性质稳定、高效,但防治对象较窄，易产生抗药性问题并且存在较大的膳食风险。

由于杂环化合物具有广泛的生物活性,加之其低毒、高效、对环境友好、结构变化多样等特点,已经成为当今农药开发的热点。在杂环化合物中,最近出现的具有极高生物活性的稠杂环化合物品种已受到极大的重视。苯并噻唑及其衍生物作为稠杂环体系中的一员,是一类具有广泛生物活性的物质。在农用方面,具有抗农用真菌、杀虫、杀螨、杀线虫、抗植物病毒、除草、植物生长调节等活性。

2-琉基苯并噻唑属酸性半超速促进剂，对天然橡胶及一般硫磺硫化橡胶具有快速促进作用，硫化平坦性好，为通用型橡胶促进剂，广泛用于各种橡胶。美国专利(US004012332)公开了一种含有2-琉基苯并噻唑铜的橡胶硫化剂,中国专利(CN101463018A)揭示了一种以2-琉基苯并噻唑钠为原料制备农药用载体二硫化二苯并噻唑的方法,中国专利(cN1861617A)则公开了一种制备2-琉基苯并噻唑过渡金属簇合物的方法,并揭示该类簇合物可作为非线性光学材料和农药用载体2-琉基苯并噻唑盐除了广泛应用于橡胶硫化领域以外,中国专利(CN101514210B)公开了一种具有特定晶型的铜2-琉基苯并噻唑及其在防治农业植物病害中的用途。中国专利(CNIO3461348A)公布了由锌、锰、铁、锡和铝等金属元素与2-琉基苯并噻唑组成的2-琉基苯并噻唑盐-作为农用杀菌剂的方法。噻唑盐在农业中做为农业杀菌剂具有高效、低毒、低残留的绿色农药，被广泛应用于棉花枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、棉花立枯病菌(Rhizoctonia solani)、水稻恶苗病菌(Fusarium moniliforme)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)、番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea)、番茄叶霉病菌(Fulvia fulva)、黄瓜炭疽病菌(Gloeosporium orbiculare)、黄瓜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、黄瓜疫病菌(Phytophthora melonis)、黄瓜黑斑病菌(Alternaria cucumerina)、黄瓜立枯病菌(Thanatephorus cucumeris)、辣椒炭疽病菌(Colletotrichum capsici)、苹果斑点落叶病菌(Alternaria mali)、葡萄黑痘病菌(Sphaceloma ampelium)。本文重点介绍一种MBT的合成工艺，具有清洁环保、成本低的突出特点，必将对该杀菌剂的大规模应用产生推动效果。

通常情况下，连续法生产粗品MBT中所含杂质主要有两类，一是苯胺、二硫化碳类未反应完全的有机溶剂；二是反应过程中产生的树脂和中间产物(如苯并噻唑)，未经提纯的MBT其含量不高，产品质量无法满足要求。当前在生产实践中被广泛应用的精制方法为酸碱法，即将粗品MBT溶解于碱液中然后吹风氧化，并滴加适量树脂提取剂，过滤后将母液酸化后固液分离制得成品MBT。该方法消耗大量的酸碱溶液，每吨产品产生20～35m³高浓度含盐废水，治理难度大，对环境破坏性强，已经逐渐被溶剂法取代。

专利CN104211657A中公布了一种酸碱法精制MBT的工艺，将粗M钠盐溶液加到反应釜中，加水将M钠盐稀释到55～65％，滴加稀硫酸，调节pH至7～10，再向其中加入萃取剂后通入氧气，将固体滤除后向母液中加入稀硫酸酸化，经沉降、离心、水洗、干燥后制得成品MBT。

专利CN102863400A公布了一种酸碱法与活性炭吸附法相结合的工艺，将粗品M溶解于15％的氢氧化钠溶液中，再向其中加入双氧水溶液氧化后滴加酸液调pH至9，过滤后母液中加入大量活性炭和固态催化剂，利用固态催化剂焦亚硫酸钠，改变活性炭吸附能力，使活性炭提高了吸附M钠盐溶液的杂质的能力。搅拌1～2小时后过滤，母液调酸析出固态M，经离心、水洗、干燥得产品MBT。该工艺为传统酸碱法的改进，虽然产品质量有所提升，但仍产生了大量的高浓度含盐废水。