[发明专利]一种腈类化合物的催化氧化合成方法

说明书

本发明公开了一种腈类化合物的催化氧化合成方法，具体操作方法如下：在乙醇溶剂中，加入反应底物醛、NH₄OAc、碱性助剂、I₂和过氧叔丁醇（TBHP），在40~60℃下反应3~17h后，反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物腈；所述反应底物醛与碱性助剂、NH₄OAc、I₂和TBHP的物质的量比为100：100~120：120~160：2~3：100~120。本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：操作简便安全，反应条件比较温和；反应底物适用范围广。

技术领域

本发明属于有机物合成领域，尤其涉及一种腈类化合物的催化氧化合成方法。

背景技术

腈类化合物是有机合成中重要的合成砌块，且是很多染料、医药、农药和电子材料的关键结构单元。由于其所含的氰基拥有向其他重要官能团如氨基、酰胺基，醛基、羧基及酯基等转化的性能，所以腈类化合物也是有机合成中的重要中间体。腈类化合物最传统的合成方法是通过Sandmeyer reaction或Rosenmund–von Braun反应合成，但这两个方法具有严重的缺陷，都需要使用化学计量的CuCN，反应条件比较剧烈。此后，又开发了过渡金属催化的芳香卤代物的氰化反应路线合成芳香腈，反应中要使用KCN、NaCN、Zn(CN)₂、TMSCN、K₄[Fe(CN)₆]等氰源。这类合成方法的缺陷在于：(1)使用的氰源一般都是有毒的，使用过程中必须小心以免有毒HCN的产生；(2)不可避免要产生化学计量的金属废弃物，由此引起产生了环境问题；(3)反应过程的控制要求比较严格。酰胺脱水是合成芳香腈的另一种方法，但反应必须要用P₂O₅、POCl₃、SOCl₂和PCl₅等脱水剂，且反应温度比较高。腈类化合物也可以醛肟为原料合成，但往往存在产物收率较低以及过量使用有毒试剂的缺点。考虑到原料的来源方便，人们对以醛、醇或酸为原料，以尿素、氨或羟胺等为氮源的合成方法越来越关注，然而在这些已报道的大部分方法中，使用过渡金属以及有毒试剂仍然是不可避免的。

近年来，以过氧叔丁醇(TBHP)作氧化剂的催化氧化技术日益受到人们的重视。过氧叔丁醇是一种温和、高效且易处理的氧化剂，氧化后的副产物一般是叔丁醇，也比较容易处理。Yunyang Wei等(Synthesis,2010,4235–4241)报道了一种以醛类化合物为原料，以醋酸铵为氮源，以羟基(对甲苯磺酰氧基)苯碘(HTIB)为氧化剂的合成腈类化合物的方法；Abbas Zali(Chin.Chem.Lett.,2015,26,603–606)等报道了一种以醛类化合物为原料，以醋酸铵为氮源，以三溴化戊基吡啶鎓(PPTB)为氧化剂的合成腈类化合物的方法。但这两种方法均有缺陷，一是使用的醋酸铵需大大过量，二是使用的氧化剂HTIB和PPTB均为含卤氧化剂，价格较高且在后处理中易产生有害物质。

发明内容

本发明的目的是提供一种以醛为原料，以醋酸铵为氮源，通过催化氧化反应制备腈的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：以醛为反应底物，碘为催化剂，醋酸铵为氮源，过氧叔丁醇(TBHP)为氧化剂，在碱性助剂存在下，于有机溶剂中加入反应底物醛、醋酸铵、碱性助剂、碘和过氧叔丁醇(TBHP)，在30～70℃下反应1～24h，反应结束后经分离处理得到产物腈；所述反应底物醛与碱性助剂、醋酸铵、碘和过氧叔丁醇的物质的量比为100：80～160：100～200：1～6：80～130。

本发明中，所述反应底物醛为芳香醛或脂肪醛，所述芳香醛的结构式如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；