[发明专利]一种稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉及其制备方法

说明书

本发明提供了一种稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉及其制备方法。以有机酸根无机离子络合物柠檬酸钙为基体，掺杂稀土离子，通过水热法制得一种稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉，其化学式为C₁₂H₂₀Ca₃O₁₄:Re³⁺(Re＝Eu、Tb、Dy)，其制备步骤包括：(1)钙盐的配制；(2)柠檬酸盐溶液的配制；(3)稀土硝酸盐溶液的制备；(4)稀土掺杂的柠檬酸钙荧光粉的制备。在本发明中，所制备的稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉为条形，其长×宽×厚为100～4000×50～400×2～100nm。该发光粉由稀土离子掺杂取代柠檬酸钙中的钙离子并形成发光中心，具有合成产物纯度高，产物发光性与稳定性良好，制备工艺简单，合成条件温和，成本低等优势。本发明所提供的稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉可应用于生物荧光标记、发光材料等领域。

技术领域

本发明涉及一类新型稀土发光材料的制备及其工艺研究，特别涉及一种稀土掺杂纳米柠檬酸钙荧光粉及其制备方法。

背景技术

早期的稀土掺杂无机基质发光材料以硫化物为典型代表，其通常在近紫外光的激发下发光，主要存在稳定性差、寿命短、发光效率较低等缺点，并且在制备、使用过程中容易对环境造成危害。上世纪末开始，科研人员致力于新基质体系的发光粉开发，典型代表如以CaMoO₄、SiO₂、YBO₃、Sr₂MgSi₂O₇、Sr₂SiO₄、CaMoO₄等为基质进行了一系列稀土掺杂或共掺杂制备发光粉，使得发光材料在照明应用领域向前迈进了一大步，且一部分已经商业化。但此类发光材料存在一定的缺陷，制备过程通常需1000℃以上的高温烧结，对设备要求高，生产成本较高，且部分反应过程的气态副产物可能对环境有一定负面影响。

在无机荧光粉发展的同时，对于稀土有机配体的探究也逐渐受到人们的重视。例如，稀土与喹啉类配体的配合物的近红外发光性质正日益受到研究人员的关注，尤其是Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺掺杂的喹啉配合物，可作为有机发光器件的发射层材料；稀土离子与羧酸形成的配合物也表现出优良的发光性，成为新一类重要的稀土发光配合物。但对于有机配合物来说，合成工艺相对复杂，所制备的合成物纯度通常较低，产物稳定性较差，发光衰减明显导致使用寿命短。

柠檬酸钙是一种利用有机酸根与无机阳离子结合而形成的有机酸根无机离子络合物，同时兼有机、无机方面的性质，对其进行稀土掺杂是一个全新的领域。2005年Sheng-Gui Liu等在《Synthesis,structure and luminescent properties of lanthanide(III)polymeric complexes constructed by citric acid》中利用柠檬酸和氧化铕(或氧化铽)170℃水热条件下反应96h，得到了具有发光性能的柠檬酸铕(或柠檬酸铽)的聚合态络合物，它的缺点在于，稀土离子在聚合态络合物中是既作为基体化合物重要成分，又作为发光中心存在的，产物合成使用了大量的稀土氧化物，大大影响了该发光稀土络合物的应用价值。除此之外，该文献中反应时间为96h，说明该聚合态络合物结构较复杂导致合成较困难，且未见合成产物纯度和颗粒大小的描述。

本发明采用水热法制备了稀土离子掺杂的柠檬酸钙荧光粉。与Sheng-Gui Liu等公开的文献相比较，本发明利用稀土离子掺杂柠檬酸钙，产物能体现出有机无机杂化的优点，又由于柠檬酸钙结构较简单且结晶性较强而显著降低合成难度，反应温度仅120℃保温12h即可合成纳米级的发光性及稳定性良好的荧光粉。而且本发明稀土离子以掺杂方式引入形成发光中心，此方案大大减少了稀土离子的用量，显著提升其商用价值。