[发明专利]一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及银催化剂

说明书

本发明涉及一种制备银催化剂用的氧化铝载体的方法，包括如下步骤：S1，将可燃尽固体颗粒材料与凡士林进行预混合，得到膏状含固体颗粒的固体混合物；S2，制备包含三水氧化铝、假一水氧化铝和氟化物矿化剂的混合物料；S3，将步骤S1中的膏状含固体颗粒的固体混合物和步骤S2中的混合物料进行混合，并添加酸液捏合，捏合物料成型后进行干燥和焙烧，得到所述载体。本发明还涉及利用上述载体制得的催化剂。

技术领域

本发明涉及一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法，更具体地说本发明涉及一种制备用于乙烯环氧化生产环氧乙烷用的银催化剂的氧化铝载体的方法。

背景技术

环氧乙烷作为一种化工产品是需求量最高的几种乙烯衍生物之一，工业上普遍采用乙烯直接氧化法生产环氧乙烷。银催化剂是工业由乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应中普遍所采用的催化剂，通常是以氧化铝为载体，以银为活性组分，同时包含少量的助剂以提高其催化性能，在银催化剂反应中会发生副反应深度氧化生成二氧化碳和水，因此，在实际应用中该催化剂的活性、选择性和稳定性是三个主要的性能指标。活性是指催化剂所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度；所适用的时空产率越高，或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性是指反应中乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为指在一定的反应条件下催化剂活性和/或选择性的衰减速率，下降速率越小，催化剂可使用的时间越长，催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中银催化剂的性能对经济效益影响很大，提高银催化剂的活性、选择性和稳定性是银催化剂研究的主要方向。

催化剂的性能除了与关键成分和助剂有关外，还与催化剂载体的传热传质特性密切相关。载体可以增加催化剂的比表面积，提高活性组分的分散度，增强耐热性和机械强度，在反应过程中保护和承载活性组分，有时还起到共催化剂或助催化剂的作用。为了提高银催化剂的性能，对载体进行改良进而改善其传质传热性能是主要的手段之一。WO1997040933中在载体中加入了锆、钛、硅和碱土金属(钙、镁、锶)的氧化物以提高催化剂性能。CN104549545中在烯烃环氧化的银催化剂氧化铝载体中引入了二氧化硅和镁，显著的改善了催化剂的选择性。CN1400048用含铈或锆的溶胶浸渍处理α-氧化铝载体，然后负载银和助催化剂制备银催化剂，提高了催化剂的性能。上述专利文献中主要均采用在银催化剂载体中添加助剂改变成分的方式改进催化剂的性能。

除了改变载体成分的方法外，提高载体中大孔所占的比例和平均孔径，可以提高连通孔隙所占的比例，降低闭孔隙与半通孔隙的数量，从而有效的提高催化剂在反应中的传质传热性能。US4242235中为乙烯环氧化制环氧乙烷的银催化剂制得的载体的孔体积在0.1-0.6mL/g，孔径成双峰分布。CN1164563中采用酸碱变化成胶制得的氧化铝载体孔体积在0.55-0.75mL/g，孔径的集中孔占总孔体积的75-90％。CN103055947中用活性炭纤维作为扩孔剂制备了孔分布主要在10-20nm的氧化铝载体，并含有少量孔径在100nm以上的大孔。CN101795762A提供了一种用于烯烃环氧化的催化剂的载体，其包括惰性的、耐热固体载体，该载体不具有或具有很少的来自小于1微米的小孔和大于5微米的大孔的绝对体积。

尽管上述专利文献采用不同的方法来改进氧化铝载体，但是对于气相高温高压乙烯环氧化制环氧乙烷过程，所需的载体需要较大的孔径与孔容以提高催化剂的传质传热性能，如何在合理范围内提高载体的孔径和孔体积，是需求之一。

发明内容

在上述现有技术的背景下，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了多方面大量的试验研究，结果发现通过改良造孔剂的添加方式，通过将有固定形态的固体颗粒物预先分散在具有流动性的亲油疏水的凡士林中作为造孔剂，可以有效的调节氧化铝载体的孔径和孔分布，提升孔体积，因凡士林对固体颗粒物的疏水包覆，可以理论上在后续加酸液步骤中形成相界面保持造孔剂之间的联系，降低闭孔隙与半通孔隙形成的概率，进而改善银催化剂的性能。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备银催化剂用的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：