[发明专利]一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物及其制备方法

说明书

本发明涉及材料领域，氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物，为聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯。氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，包括，步骤一，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯，步骤二、制备卤素原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂，步骤三，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，步骤四，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物。本聚合物通过控制该链段的分子量，可以控制目标产物的成本，达到既具备氟硅疏水疏油的表面特性，同时具备一定的柔韧性和强度，也能够成本便宜，达到工业化量产的目的。

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及聚合物。

背景技术

含氟材料具有优异的物化性质和机械性能，广泛地应用于国民经济发展的各个领域，尤其在航天航空、国防军工和高新技术领域已成为不可替代的原材料。在国家石油化工“十二五”发展规划中氟化工作为一个专篇单列进行规划，并被国家经贸委、科技部列入当前国家重点鼓励、重点发展的高新技术领域之一，国防科工局也将其列入“十二五”重点发展的高端材料。氟碳树脂涂层材料因其优异的物理化学性能而备受关注，我国是继美国、日本之后第三个拥有氟碳涂料合成技术并实现产业化的国家。目前我国已成为世界最大的氟化工初级产品生产国和出口国，然而应用研发不足、技术水平落后让国内氟化工产业难以摆脱低端产品过剩、高端产品不足的被动局面。高新技术领域，例如光伏产业，通讯电子产业，新能源产业的出现和发展，其关键部件的涂层材料对传统氟碳树脂在保留高耐候性和化学药品性，防水防油性、易清洁等性能基础上，提出了新的要求：例如高柔韧性，高耐摩擦性，自清洁性以及可规模化生产等。

与此同时，建筑(主要指建筑物外墙表面)及海洋(主要指海洋设备外表面)两种行业中使用的涂层虽然众多，但防污自清洁涂层种类并不多。目前的防污涂层主要限于丙烯酸酯涂层、硅丙涂层及氟碳树脂涂层三类。由于单种基料复配而成的涂层性能难以适应复杂的外界环境，对上述三种涂层改性的产品也屡见报道。比较典型的两类是采用改性丙烯酸酯涂层，有机硅-丙烯酸酯复合涂层。其中丙烯酸酯类涂层在耐候性能方面较好、防污效果不理想。有机硅-丙烯酸酯复合涂层主要是在丙烯酸酯涂层的耐老化、耐紫外线照射、耐腐蚀和耐水、耐碱等性能基础上，使用有机硅改善涂层性能，使涂层具有更好的耐热、防污、高温下不回粘等特性，因而相对丙烯酸酯涂层，该类涂层的技术经济综合性能好，防污效果也有一定的改善。与以上改进涂层相比，未经改进的氟碳树脂涂层具有更长的耐久性、更好的防污性能，但生产成本高、应用受到局限。另外，即使优秀的氟碳树脂涂层仍然无法实现从源头上防污，并且，这些材料的耐候性、耐药品性能方面仍需要提高以适应外界工作环境要求。总之，综合各方面性能，尤其在防污方面，氟树脂涂层目前表现出最具发展前景，并且由于它的低表面能在抗摩擦方面也具有很好的潜能。就实际需求而言，国内甚至全球两种行业“物体”(如在役的船只等)都存在防污自清洁问题。市场已有产品功能单一，虽然暂时能满足某方面功能需求，但普遍存在产品寿命短、用量大，甚至存在二次污染缺陷。

当前已经有一些在氟硅嵌段共聚物前沿的研究，比如CN101215364A中罗正鸿等采用原子转移聚合制备了聚二甲基硅氧烷—b—聚甲基丙烯酸甲酯—b—聚七氟丁基甲基丙烯酸酯。该种产物保留了氟硅的特性，并通过PMMA降低了成本，但由于本身链段的刚性，无法在基层应力变化较大的场合使用，容易导致开裂现象；CN103435764A中洪杰等人在罗正鸿的基础上改善了催化剂的浓度，但目标产物基本一致；CN104193923A中成西涛等人采用微加热的方法同样采用原子转移自由基聚合，制备疏水/疏油氟硅的三嵌段聚合物。CN101983976A李慧等人采用RAFT工艺制备二甲基硅氧烷-聚丙烯酸氟烷基脂的嵌段共聚物；CN103524752A中李辉等人制备了氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物用于生物医学领域；CN105646828A中刘月涛等人制备了有机氟硅-聚氨酯嵌段的共聚物在纺织领域产生了作用。

这些研究多集中在采用有机硅主链，含氟的官能团侧链已达到氟硅的基本特性，有些研究考虑到了成本，有些研究考虑到了柔韧性。但尚无研究针对建筑和海洋防污两个市场开发针对性的产品。