[发明专利]一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法

说明书

本发明涉及高分子材料合成领域，公开了一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括以下步骤：将丁二酸二甲酯、含有1，4‑丁二醇的二元醇单体与复合催化剂在氮气氛围中进行酯化反应，反应温度110‑150℃，反应时间2‑3小时；然后在真空条件下进行缩聚反应，真空度为绝压10‑300Pa，反应温度150‑240℃，反应时间2‑3小时，即制得聚丁二酸丁二醇酯。本发明方法一方面能够克服现有技术中聚合单体腐蚀性高的问题，另一方面能够克服现有技术中副产小分子多、收率较低的问题，从而能够有效降低聚丁二酸丁二醇酯生产成本。

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种重要的高分子材料，特别作为生物可降解材料，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，同时具有良好的力学性能和热性能，是从根本上解决白色污染问题的有效途径之一，在包装、餐具、医疗用品、农用薄膜、缓释材料和生物医用材料等领域中有着十分广泛的应用。

从70年前Lathers首次合成了聚丁二酸丁二醇酯以来，PBS的合成得到了长足的发展。现在合成PBS时普遍采用的是熔融缩聚法，即是两步合成法。首先在一定的温度下将丁二酸和丁二醇酯化，随后加入催化剂，在高真空下采用更高的温度进行缩聚反应。

美国专利US5310782A中报道的方法用脂肪族二酸与脂肪族二醇缩聚，制备得到脂肪族聚酯的方法，其分子量仅为30000左右；美国专利US6120895A中报道了添加异氰酸酯进行扩链制备高分子量脂肪族高分子的方法，该方法加入了毒性较大的异氰酸酯作为扩链剂，使其产品的使用范围有很大的限制。

中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心针对传统丁二酸和丁二醇缩聚得到的PBS相对分子质量低，难以作为材料使用的不足，通过采用预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺，直接缩聚得到了相对分子质量高的PBS。

上面提到的相关路线中都是使用二元酸为原料，二元酸的腐蚀性很高，对生产设备的材质要求很高，造成装置前期投入高和维修成本高，也就是从另一方面增加了产品制造成本。

此外，中国专利CN101880377A中报道的方法以丁二酸酐和丁二醇进行反应制备PBS，其反应温度较高，反应时间较长，需分批次加入催化剂而且所得产物分子量只有100000左右。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。本发明方法一方面能够克服现有技术中聚合单体腐蚀性高的问题，另一方面能够克服现有技术中副产小分子多、收率较低的问题，从而能够有效降低聚丁二酸丁二醇酯生产成本。

本发明的具体技术方案为：一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括以下步骤：

将丁二酸二甲酯、含有1，4-丁二醇的二元醇单体与复合催化剂在氮气氛围中进行酯化反应，反应温度110-150℃，反应时间2-3小时；然后在真空条件下进行缩聚反应，真空度为绝压10-300Pa，反应温度150-240℃，反应时间2-3小时，即制得聚丁二酸丁二醇酯。

本发明以丁二酸二甲酯（DMS）取代丁二酸为一种聚合单体与另一种聚合单体二元醇在氮气氛围中，催化剂作用下酯化反应，然后在减压条件下进行真空缩聚反应，即获得本发明的目标产物聚丁二酸丁二醇酯。本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯，利用GPC测定分子量，其重均分子量Mw值可超过20万，最高可达到28万，分子量分布Mw/Mn值在1.4-2.0之间。

利用本发明方法制备的聚丁二酸丁二醇酯，具有很好的热性能和机械性能：利用差热扫描量热仪DSC 测得其熔点为118℃，热变形温度为101℃，断裂强度为31MPa，弯曲强度为35MPa，弯曲模量为632MPa，冲击强度为98J/m。