[发明专利]一种氮掺杂多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种以氮掺杂多孔碳作为载体负载金属的催化剂，该催化剂由0.1wt％～30wt％的金属粒子和70wt％～99.9wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，可用于催化生物基糠醛水相加氢高选择性地制备糠醇或环戊酮。所述催化剂的所有原料为可再生资源，分布广泛，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉，且可循环使用50次以上不失活，对空气、水和热都很稳定。以催化糠醛加氢制备糠醇反应为例，根据本发明的金属负载型催化剂，在水相体系中，转化率可达到100％，糠醇的选择性大于99％。

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种以氮掺杂多孔碳作为载体负载金属的催化剂，该催化剂可用于催化生物基糠醛水相加氢高选择性地制备糠醇或环戊酮，以及该催化剂的制备方法和用途。

背景技术

环戊酮是一种重要的精细化工原料，可用于生产烷基环戊酮等香料、钉螺环酮、抗癌药物、除草剂及橡胶等。目前，工业上主要以石油裂解的下游产品为原料，采用己二酸脱羧环化法和环戊烯氧化法生产环戊酮。这两种路线原料都高度依赖于石油，且存在着反应步骤繁琐复杂，理论产率不高(小于60％)等问题。随着全球性石油资源的日益紧张，利用可再生农林废弃物资源制备环戊酮不仅可以减少重要化学品对石油资源的依赖，而且可有效提高农林废弃物的附加值，有望成为传统石油路线的替代性新路线。

糠醛是一种重要的生物质转化平台化合物，在工业上主要以廉价的玉米芯、甘蔗渣等农林废弃物为原料经水解、脱水环化进行生产。糠醛可以通过选择性加氢生产糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、戊二烯、戊二醇、环戊酮、环戊醇等下游化学品，提高糠醛的附加值。但由于糠醛含有共轭的C＝C、C＝O及易开环五元杂环，可能在不同的位置发生加氢反应，如C＝O加氢生成糠醇；C＝O氢解生成2-甲基呋喃；脱羧生成呋喃；加氢重排生成环戊酮或环戊醇等，因此在反应中很难控制氢化产物的选择性。此外，生物基糠醛通过生物质原料水解获得，所得到的生物基糠醛部分溶解于水中，后期的分离提纯也会增加产品的成本。从经济性、环境友好性和安全性等方面角度考虑，水是生物基糠醛加氢反应最佳的反应介质，在水相中将糠醛定向催化转化成单一产品如糠醇或环戊酮是最理想的反应体系。因此，开发一种对水体系高活性和高选择性的多相催化剂以及高效的水相催化反应体系对于生物基糠醛的下游产品生产具有重大意义。

发明内容

针对上述现有技术中的问题，根据本发明的目的在于提供一种对糠醛水相加氢催化活性高且选择性高的生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂。

所述负载型催化剂由0.1wt％～30wt％的金属粒子和70wt％～99.9wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，其中所述生物基氮掺杂多孔碳材料载体的比表面积100～2000m²/g，氮含量为1～20wt％，所述金属粒子为选自钯、金、银、铂、钌、铑、铱中的一种或多种贵金属粒子。

优选地，所述负载型催化剂由0.5wt％～5wt％的金属粒子和95wt％～99.5wt％生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，其中所述生物基氮掺杂多孔碳材料载体的比表面积150～1500m²/g，氮含量为1～10wt％。

根据本发明的另一个目的在于提供一种所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将生物质材料干燥，研磨成细粉；

2)将生物质材料粉末加入水中或低浓度的稀酸溶液中混合均匀，生物质与水或稀酸溶液的质量比为1:3至1:30，优选1:5至1:20；

3)将步骤2)中得到的混合物转移到反应釜中，在水热反应条件下加热到100～300℃，优选150～250℃，保温1～72小时，选择3～48小时，冷却，洗涤得到褐色固体；

4)将步骤3)中得到的固体进行干燥、研磨，然后在管式炉中进行煅烧，在惰性气体氛围中于300～1500℃范围内保温0.5～100小时；待管式炉降到室温后将样品取出，即得到大比表面积的氮掺杂多孔碳材料；