[发明专利]低硅铝比MCM-49分子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及一种低硅铝比MCM‑49分子筛及其制备方法，在极低的硅铝比条件下直接水热合成法合成MCM‑49分子筛的方法，本发明硅铝比值范围在5‑15，进一步突破了水热法直接合成MCM‑49分子筛的SiO₂/Al₂O₃比值下限，并且不添加其他分子筛转晶，直接一步法水热合成直接得到，分子筛晶粒尺寸为900nm左右，比表面积在400‑490m²/g，具制备方法工艺简单，晶化温度低，条件易控，重复率好，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种低硅铝比MCM-49分子筛及其制备方法。

背景技术

1993年Bennett报道了MCM-49分子筛的合成(US5236575,1993)。MCM-49是第一个不经过前驱体焙烧的直接合成型MWW结构分子筛，其在焙烧前后结构不变，均具有与焙烧后的MCM-22相同的骨架结构，但在微观结构和骨架铝的分布上存在差异。MCM-22和MCM-49(MWW型层状结构)的独特骨架拓扑结构由三套独立的孔道体系组成：层间有效孔径为0.40×0.54nm的十元环相连接的大的超笼(0.71×0.71×1.82nm)，层内二维、正弦、交叉有效孔径为0.40×0.59nm的正弦网状孔道体系以及位于晶体外表面大小为深度为0.70nm的大的半笼(0.70×0.71×0.71nm)。超笼沿水平剖开为十二元环，笼、晶体表面的超笼被等分为两个穴状结构。MCM-49分子筛的外表面十二元环孔穴在整个孔道体系中并不占据主要地位，比较适合较小分子的催化反应，这种独特的结构性质使MCM-49分子筛具有热稳定性好、比表面积大、吸附性强的特点，表现出独特的孔道结构、吸附和催化特性，在芳烃、低碳烯烃和长链烯烃的烷基化等许多化学转化过程显示出优异的性能和广泛的应用前景(US5973193，1999)。

CN1397494A合成了一系列分子筛结构为MWW拓扑骨架结构的纳米级MCM-49分子筛，给出的SiO₂/Al₂O₃范围是10-35，但是，实施例中MCM-49分子筛的SiO₂/Al₂O₃＞25，没有10＜SiO₂/Al₂O₃＜25的具体实施例。

CN104495866A采用哌啶作为模板剂，在晶化温度为157℃～173℃条件下合成了纳米级MCM-49分子筛，SiO₂/Al₂O₃范围是15-29。

Lawton(J.Physic Chemistry,1996,100:3778)等人认为当采用HMI作为模板剂进行合成时，得到MCM-49分子筛的SiO₂/Al₂O₃范围是17-22。

CN104803397A中介绍了低硅铝比MCM-49分子筛的合成，合成时投料SiO₂/Al₂O₃比小于等于15，但是同时加入了SiO₂/Al₂O₃范围在2-5的FAU结构分子筛共同晶化通过转晶得到，合成过程中转晶不易控制。

发明内容

常规合成方法合成MCM-49分子筛的硅铝比为10以上，降低MCM-49分子筛的硅铝比一直是分子筛合成的研究方向之一，降低分子筛的硅铝比能够显著提高分子筛的酸性，提高分子筛的催化活性。迄今为止，未见到未添加FAU结构分子筛，直接低硅铝比SiO₂/Al₂O₃＜15水热法直接合成MCM-49分子筛的报道。