[发明专利]一种钯碳催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种钯碳催化剂及其制备方法与应用，所述方法包括如下步骤：对活性碳原料进行酸氧化处理；使用碱金属氢氧化物处理酸氧化处理后的活性碳；以处理后得到的活性碳作为载体制备所述钯碳催化剂。有别于传统的通过提高载体酸性提高贵金属活性组分活性和耐硫性能的方法，本发明研究发现由上述方法制备得到的钯碳催化剂具有很高的加氢脱硫活性和直接脱硫路径选择性，能够降低氢耗，具有良好的经济性，另外，由于所述钯碳催化剂载体活性碳消除表面强酸中心，抑制结焦等副反应，因此，本发明钯碳催化剂具有良好的活性、直接脱硫路径选择性及稳定性，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种钯碳催化剂及其制备方法与应用，属于多相催化技术领域。

背景技术

燃油中有机含硫化合物是主要的大气污染源之一，化工原料中的含硫化合物则会造成贵金属加氢催化剂的中毒。随着原油重质化和劣质化趋势的加剧，石油中有机含硫化合物含量逐渐增高，但环保法规对燃油中硫含量的要求却日益严格，对油品的深度脱硫的要求越来越高。

在炼油厂中，油品中有机含硫化合物的脱除主要是通过加氢精制工艺中的加氢脱硫(HDS)过程实现的，即在高温高压以及催化剂作用下，将有机含硫化合物中硫原子还原为硫化氢，实现脱硫。传统的HDS催化剂为负载型Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W双金属硫化物。以柴油馏分油为例，其深度和超深度加氢脱硫在反应物方面与常规的加氢脱硫有显著的差异。原油中的含硫化合物可分为非杂环与杂环两类。前者主要包括硫醇和硫醚类，易于脱除。杂环类主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物。大分子的二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代物如4,6-二甲基二苯并噻吩是柴油中最难脱除的含硫化合物。有关报道表明(Appl.Catal.B,2003,41:207-238)，硫含量小于500ppm时，柴油馏分油中主要的含硫化合物是烷基取代的二苯并噻吩类化合物。因此柴油深度加氢脱硫针对的主要是这些大分子的芳香稠环含硫化合物。这对传统的硫化物催化剂提出了很大的挑战。原因是硫化物催化剂一般为层状结构，由于空间位阻效应，芳香稠环含硫化合物分子中的硫原子很难接近硫化物催化剂的活性中心进行反应。而当DBT类含硫化合物中的芳环加氢生成四氢二苯并噻吩或六氢二苯并噻吩后，分子结构发生扭曲，可以降低空间位阻，HDS活性显著提高。也就是说，要提高脱除DBT类稠环含硫化合物的效率，达到深度脱硫的目的，催化剂需要有良好的加氢活性。

负载型贵金属是一类重要的高活性加氢催化剂，因此在深度加氢脱硫领域受到广泛关注。在考察过的贵金属中，Pd和Pt在对DBT类含硫化合物的HDS反应中表现出很高的活性和最佳的耐硫性能(J.Catal.,2005,235:229-240；J.Catal.,2006,242:207-216)。二者各有特点：Pt有较高的C–S键断裂活性而Pd加氢活性较高但脱硫活性比Pt催化剂低(J.Catal.,2005,235:229-240；J.Catal.,2006,242:207-216)。制约贵金属催化剂应用的一个重要问题是贵金属在加氢脱硫反应条件下稳定性较差，易失活。硫中毒是造成贵金属催化剂失活的一个主要原因。硫主要通过以下两方面影响贵金属的催化性能：(1)硫在活性位上的强烈吸附；(2)反应生成的H₂S吸附在贵金属活性组分表面，不仅降低了活性组分与载体相互作用，还会与活性组分反应生成迁移性更强但没有活性的金属硫化物，导致活性相的团聚，造成催化剂的永久失活(J.Catal.,1997,169:338-346)。