[发明专利]一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法

说明书

一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α‑邻硝基苯乙醇的方法，涉及α‑邻硝基苯乙醇的制备方法。在不加任何催化剂的条件下，以邻硝基乙苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25‑65℃，在醇溶剂中进行反应，分离纯化得到所述的α‑邻硝基苯乙醇。此方法无需催化剂；原料价格低廉；可以用乙醇作为溶剂，几乎无毒，便宜且易于回收再利用；且反应温度适中，易于生产控制；原料转化率高；目标产物选择性高且收率高达88％，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及α-邻硝基苯乙醇的制备方法,具体涉及一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法。

背景技术

α-邻硝基苯乙醇是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、食品、有机合成、感光材料、纺织工业等领域。目前合成α-邻硝基苯乙醇的主要方法为有苯乙酮衍生物还原法(Organic Letters,2005,7,1043；Photochemistry and Photobiology,2013,89,552；Chem Plus Chem,2013,78,1273；Eur.J.Org.Chem,2015,11,2374；J.Org.Chem,2016,808,68)。而通过邻硝基乙苯氧化制备α-邻硝基苯乙醇的报道则非常少。2011年伊朗科学家Fatemeh Rajabi等人报道了以邻硝基乙苯为原料，以二氧化硅负载Co(Ⅱ)为催化剂，在乙酸溶剂中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，通入氧气，反应12小时，得到目标产物α-邻硝基苯乙醇和邻硝基苯甲酮的混合物共55％的分离收率，其中α-邻硝基苯乙醇的选择性仅有12％，收率为6.6％(Catalysis Communications,2011,12,510)。该方法必须要使用自由基引发剂，乙酸为溶剂，不仅会造成设备腐蚀，增加产物的制备成本，而且还造成严重的环境污染。近年来佘远斌教授报道了以邻硝基乙苯为原料，氧气为氧化剂，在常压、无溶剂的条件下，单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉作为仿生催化剂，在100-160℃下反应生成α-邻硝基苯乙醇、邻硝基苯甲酮和邻硝基苯甲酸的混合物，其中邻硝基乙苯的转化率达到25.1％，α-邻硝基苯乙醇的选择性达到49.6％(CN 201310716745.3；化学试剂,2015,37,961)。此类方法解决了在酸性介质中制备α-邻硝基苯乙醇所存在的设备腐蚀和环境污染等问题，但是亦需要金属卟啉作为催化剂，由于此类催化剂存在着合成收率低、分离纯化困难、需要消耗大量的有机溶剂等问题；此外反应反应温度高；且生成的是醇酮酸的混合物，α-邻硝基苯乙醇的选择性和收率均较低，分离困难；使其工业应用受到限制。

综上所述，无论是传统的苯乙酮衍生物还原法，还是仿生催化氧化法，都存在着诸多问题，例如设备腐蚀、生产成本高、重金属污染、环境污染、催化剂的合成困难、转化率和收率低等方面的问题，限制了其在工业上的应用。因此急需对目前的方法进行改进，发展绿色环保的工艺方法解决当前工艺中存在的问题，同时降低生产成本，扩大其工业应用范围。

发明内容

本发明的目的在于发展一种无需催化剂、几乎没有毒性、操作安全、收率高、且成本低的氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法。

本发明一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：在不加任何催化剂的条件下，以邻硝基乙苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25-65℃，在溶剂中进行反应，分离纯化得到所述的α-邻硝基苯乙醇。

所述的氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于，不加任何催化剂即可得到目标产物α-邻硝基苯乙醇。

所述氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于，原料邻硝基乙苯浓度为0.3-3.0mol/L，优选0.5-2.0mol/L，进一步优选0.5-0.6mol/L。

所述氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于，以氢氧化钠作为碱，其浓度为0.6-5.0mol/L，优选1.0-4.5mol/L。