[发明专利]一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于电催化制氢技术领域，具体为一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂整体呈直径为100~200纳米的表面粗糙的纳米线结构，活性中心β‑Mo₂C的粒径分布为2~10纳米，且紧密地镶嵌在氮掺杂的石墨表面，磷则通过磷钼键的形式均匀地掺杂进β‑Mo₂C结构中；氮掺石墨为MoO_x‑植酸‑聚苯胺杂化前驱体中的聚苯胺经过高温碳化过程中在位生成的氮掺石墨。该催化剂在酸性条件下表现出极高的电催化制氢活性和稳定性，其制备方法操作简单且可调控性强，原料价格便宜，生产过程风险低，适用于大规模生产和工业电解水制氢。

技术领域

本发明属于电催化制氢技术领域，具体涉及一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气是一种重要的工业原料，广泛用于石油化工、电子工业、冶金工业、精细有机合成、航空航天等领域。此外，氢气具有的高的能量密度、优异的燃烧性能、清洁无污染（燃烧产物仅是水）等优点使其成为了传统化石能源的最佳替代品。目前，工业制氢工艺严重依赖化石能源，主要的方法为石化催化裂化及天然气蒸汽重整制氢，这些过程能耗很高，同时难以避免温室气体二氧化碳的生成和排放，从目前日益严峻的环境压力和能量综合利用的角度考虑，并不符合“绿色可持续发展”的能源发展战略，严重制约了氢气作为一种清洁能源在新能源领域的应用。近年来，新型发电技术得到了快速发展，例如太阳能发电、风力发电、核能发电、水力发电、地热发电等，使得以往被认为是高能耗的电解水制氢技术重新引起了科学界的高度关注，电解水制氢技术甚至被许多科学家与企业家们誉为“最理想的工业制氢方法”。

电解水制氢技术的核心问题是高效、高稳定性和廉价的制氢电催化剂的开发。碳化钼（MoC_x）是目前研究最广泛的一种非贵金属制氢电催化剂，因为其廉价、可观的催化活性、高稳定性、简单的合成方法以及宽泛的pH适用范围，使其成为当前的研究热点。目前，碳化钼的合成过程均不可避免地使用高温（~800℃），不可避免地会造成合成过程中碳化钼颗粒的烧结与团聚，很难实现高度均匀分散的超细纳米化结构；另外，碳化钼（β-Mo₂C）的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）为-0.26eV，导致了Mo-H键过强，抑制了制氢反应中的Heyrovsky过程，从而抑制了β-Mo₂C的电催化制氢活性。因此，急需开发新的碳化钼合成方法，以控制高温合成中β-Mo₂C的团聚和烧结，通过纳米工程的方法尽量暴露β-Mo₂C，增加制氢过程中活性位的数量，从而提高催化剂整体的电催化活性。此外，需要引入其他组分，对β-Mo₂C的电子结构进行调控，提高其ΔG_H*以削弱Mo-H键，从本质上提高β-Mo₂C的电催化制氢活性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂。该催化剂原料来源广泛、成本低廉，且在酸性条件下表现出极高的电催化制氢活性和稳定性，可以代替现阶段使用最广的铂基催化剂。

本发明的目的之二是提供上述一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂的制备方法。该方法设计思路清晰新颖，制备工艺操作简单且可调控性强，生产过程风险低，适用于大规模生产。