[发明专利]含铁成分多孔性沸石的制造方法及由其制造的多孔性沸石

说明书

本发明涉及含铁成分多孔性沸石的制造方法及由其制造的多孔性沸石。本发明的含铁成分多孔性沸石的制造方法作为利用溶胶‑凝胶法的水热合成法，利用铁成分原料物质即作为有机铁络合物之一的柠檬酸铁铵使铁成分与沸石的骨架结合，并且作为用于确保沸石的多孔性的有机模板剂，使用叔丁醇、氨系有机合成物质和胺系有机合成物质等。

技术领域

本发明涉及含铁成分多孔性沸石的制造方法及通过其制造的多孔性沸石，更详细而言，涉及利用作为铁成分原料物质的有机铁络合物并使其与沸石的骨架结合，且利用作为有机模板剂的叔丁醇、氨系有机合成物质或胺系有机合成物质而形成多孔性的含铁成分多孔性沸石的制造方法及通过其制造的多孔性沸石。

背景技术

作为具有比纳米尺寸小的微细气孔的多孔性结晶体的沸石为铝硅酸盐(aluminosilicate)，是广泛应用于吸附剂、干燥剂、离子交换剂、分离剂和催化剂等用途的代表性的纳米结构体。

沸石的化学构成作为含有钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)等的金属氧化物的含水铝硅酸盐的总称，由通式MeO(金属氧化物)·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O表示。

作为共同的特征，硅酸盐(SiO₄^-4)结构的Si的一部分被Al置换而构成铝硅酸盐(aluminosilicate)缩合硅酸盐的骨架(framework)，结晶结构内的水被脱去而形成孔道(void channel)，从而具有可通向四方的极微细孔的多孔性结构。

近年来，为了将多孔性细孔(micropore)用作化学反应器、又称纳米反应器，通过在利用溶胶-凝胶水热合成法(Sol-Gel Hydrothermal method)的沸石合成过程中加入作为铁盐的FeCl₃、FeSO₄或零价铁等之类的铁成分作为附加物质而进行合成，或者在沸石合成后浸渍(dipping)于铁盐溶液中而涂覆铁成分后使用。

此外，作为稳定维持铝硅酸盐的骨架而确保多孔性的方案，为了进行与阴电荷的硅酸盐(SiO₄-4)的电中和反应，使用包含铵的TPAOH(四丙基氢氧化铵，tetra-propylammonium hydroxide)、TBAOH(四丁基氢氧化铵，tetra-butyl ammonium hydroxide)、TEAOH(四乙基氢氧化铵，tetra-ethyl ammonium hydroxide)、TMAOH(四甲基氢氧化铵，tetra-methyl ammonium hydroxide)或包含胺基的三烷基胺(trialkylamine)、二烷基胺(dialkylamine)、单烷基胺(monoalkylamine)类作为阳离子有机模板剂(cation organictemplate)。

然而，上述方法中，利用溶胶-凝胶法进行沸石的水热合成时，混合溶液的pH需要维持10以上的高碱条件，在高碱条件下加入以往使用的铁盐时，由于铁离子(Fe⁺⁺，Fe⁺⁺⁺)与氢氧根(OH^-)的反应，会形成Fe(OH)₂或Fe(OH)₃等不溶性氢氧化铁絮凝物(floc)。

由于这样的絮凝物的形成，不仅铁离子与沸石骨架的结合难以进行，而且降低多孔性的形成而导致比表面积(BET：specific surface area，m²/g)减小。

此外，为了将铁成分涂覆于利用溶胶-凝胶法制造的沸石，将沸石浸渍于酸性盐的铁盐溶液中的情况下，会因低pH而使作为铝硅酸盐的结晶体的沸石的化学结构发生损毁。

并且，对于用于铝硅酸盐的多孔性确保和骨架的维持的含有铵或胺基的阳离子有机模板剂而言，存在每单位g价格非常高，而且因与铁离子的竞争反应而难以维持稳定的结晶骨架的问题。

现有技术文献