[发明专利]一种加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含Co‑Mo的金属前驱体或含Ni‑Mo的金属前驱体配成浸渍溶液，调节浸渍溶液的pH值至低于载体的零电点，用浸渍溶液浸渍载体，然后将载体干燥、焙烧，制得成型催化剂。该制备方法利用载体与浸渍液间强电荷吸附作用，调变液‑固相间作用力，使金属前躯体均匀地分布在载体表面，实现了活性组分的高分散；同时，调变焙烧温度，加强了金属与载体之间的相互作用，实现了高分散的负载型加氢脱硫催化剂的成功制备。

技术领域

本发明涉及石油化工领域中加氢脱硫催化剂制备技术领域，尤其涉及一种载体-金属间作用力可调的催化剂制备方法。

背景技术

建设资源节约型、环境友好型的炼油工业已成为我国国民经济和社会可持续发展亟待解决的重大关键问题之一，超低硫、高燃烧效率车用燃料的生产对推动能源、经济与环境的协调发展起着关键作用。为解决由于汽车保有量快速增加而引起的日益严重的大中城市空气污染问题，我国加快了油品质量升级的步伐。2013年，我国颁布了《第五阶段车用汽油标准》，将汽油中的硫含量和烯烃含量进一步从50mg/kg和28v％降至10mg/kg和24v％，自2017年1月1日起在全国范围内加以实施，并要求京津冀、长三角、珠三角等区域内重点城市在2016年1月前加以实施。日前，我国发布了国VI清洁汽柴油标准征求意见稿，要求在国V标准的基础上，在2024年进一步将汽油的烯烃含量降至15％。加氢技术是解决上述超清洁、高燃烧效率油品生产最有效且经济的手段，其中，高效加氢脱硫催化剂制备技术更是加氢技术的关键。

加氢脱硫催化剂一般由具有加氢功能的第VIB族和第Ⅷ族金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成。金属在载体上的分散度较大程度的影响着催化剂的加氢性能。确定金属种类及载体后，分散度的高低主要受两方面因素制约：(1)浸渍过程，浸渍液与载体间作用力的影响；(2)焙烧温度的影响。负载型金属催化剂的常用制备方法有浸渍法、沉淀法等。受浸渍溶剂的溶剂化效应和活性组分的团簇效应影响，浸渍法大多情况下，只考虑或者只利用浸渍液与载体间的液-固间化学吸附作用力，而未更细致的考虑到金属前驱体离子与载体间的电荷作用力，从而使得催化剂上活性组分难以高度分散，后续的焙烧过程亦会造成金属的聚集，使得催化剂活性降低。沉淀法需要精细调控组分的加入次序、形式、温度、pH值、沉淀母液的陈化时间，以及过滤、洗涤等步骤细节，使活性材料和载体离子同时沉淀出来，才有可能使活性微粒均匀地分布在载体上。此法操作简单，但很难保证活性组分均匀分布。

专利CN201110241310.9利用搅拌和超声分散作用使金属前躯体均匀地吸附到载体表面，实现了活性组分的高分散；利用焙烧加强了金属与载体之间的相互作用；利用无碱液相可控还原合成了尺寸为2-10nm，形貌为球形、立方体或多面体和裸露晶面为(111)、(100)或(110)的纳米金属催化剂，实现了高分散负载型纳米金属催化剂的可控制备。该法更偏重于负载型纳米金属催化剂中的金属为贵金属Pt、Pd、Rh、Au、Ag或Ru。

专利CN201210068377.1利用了全返混液膜反应器强大剪切力、离心力和反作用力导致的强制微观混合作用，以及表面活性剂选择性导向作用合成出在分子水平分散均匀、组成和结构可调变的复合金属氢氧化物催化剂前体纳米粒子，将所得催化剂前体进行焙烧、还原得到高分散负载型铜基催化剂。该催化剂主要用于草酸二甲酯选择性催化加氢，其转化率和选择性分别可达到90～100％和85～98％。该铜基金属催化剂还具有稳定性好且制备方法简单的特点。该法受限于制备过程，工业应用放大过程存在诸多困难。