[发明专利]用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂的制法及利用该制法制得的催化剂，制法包括以下步骤：(1)将ZSM‑5分子筛用碱溶液处理，洗涤至中性，然后用铵溶液进行离子交换，制得介孔铵型ZSM‑5分子筛；(2)将含磷无机酸和粘合剂混合均匀，得到含磷粘合剂；(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM‑5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂和助剂混合均匀，并成型，得到催化剂前体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前体依次烘干和焙烧，得到催化剂。本发明的制法，简单易操作，制得的催化剂性能好，水热稳定性和抗结焦能力强、寿命长。

技术领域

本发明属于催化剂领域，特别涉及用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料，随着其衍生物应用领域的逐年扩展，需求量与日俱增。但由于石油资源的匾乏，迫切需要发展开发新的丙烯生产技术路线,如以煤为原料经过气化生产丙烯。其中“丙烷脱氢制丙烯”和“乙烯与丁烯歧化制丙烯”这两种工艺由于具有很高的丙烯选择性而倍受关注，但前者以富丙烷天然气为原料，地域受限，后者需要消耗乙烯资源，均不符合我国”富煤/少气少油”的的能源结构,因此,原料来源仍然受制于油气资源。以煤为原料经气化转化为合成气，进而生产甲醇,再经过催化转化技术生产丙烯，即煤基甲醇制丙烯工艺(MTP)具有原料广泛、成本低等优点，适合我国缺油多煤的实际情况，是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。因此，发展MTP工艺及催化剂是我国煤化工领域重点方向之一。目前，MTP技术已经在国内工业化，实现了不用石油而是以煤为原料高选择性地生产低碳烯烃。

MTP技术中提高丙烯产率的关键在于催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计，其重点集中在催化剂的筛选和制备方面。目前，对MTP反应催化性能最好的催化剂是ZSM-5分子筛。近几年，已有多项公开的专利涉及基于ZSM-5型分子筛催化剂，以甲醇为原料，生产丙烯的技术。U.S.Patent.4,767,886公开了一种甲醇/二甲醚制低碳烯烃的方法，在0.1～20h^-1，300～650℃，0.1～100atm条件下，使用一种经过碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为催化剂制备低碳烯烃，但未说明分子筛的具体分类。U.S.Patent.7,015,369披露一种MTP工艺，生成产物中丙烯的含量为20～50wt％。该专利采用Zn、Cd改性的ZSM-5分子筛催化剂，但未说明催化剂的制备方法。U.S.Patent.4,025,576以甲醇/二甲醚为原料，采用Zn改性的ZSM-5分子筛催化剂，生成制低碳烯烃。分子筛催化剂采用氧化铝为粘合剂，其含量为35wt％。CN 1084431公开报道了一种甲醇/二甲醚制烯烃的方法，催化剂为La、P改性ZSM-5分子筛，C2～C4烯烃的收率大于85％，催化剂再生周期仅24h。CN 101279283公开报道了一种甲醇转化制丙烯的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，该专利通过浸渍法将P、W、Mo和V等杂原子引入到ZSM-5分子筛催化剂。在反应压力0.04MPa，温度470℃，液体空速12h-1，水醇摩尔比3，甲醇转化率为100的条件下，丙烯的选择性约为44wt％。ExxonMobil公司(U.S.Patent.6,680,418)采用喷雾干燥法制备了磷质量分数为4.5wt％的ZSM-5分子筛催化剂，在流化床反应器中丙烯的选择性为35wt％。Kaarsholm等(ChemEngSci，62(2007)5527)采用浸渍法制备了磷质量分数为1.5的HZSM-5分子筛催化剂，丙烯的选择性高达39wt％。

在上述报道的技术中，MTP反应存在P/E比例(丙烯与乙烯的质量比)低、催化剂稳定性差等问题，催化剂稳定性差导致其不能满足工业装置的长期生产运转。另外，在催化剂的制备过程中，杂原子的引入多数采用传统的采用浸涂法，但该方法一个很大的缺点是杂原子层(催化层)与载体之间的结构不够牢固，在实际使用过程中，由于大空速气流的频繁冲击和热振动，杂原子层(催化层)很容易脱落，从而影响催化剂性能，缩短催化剂寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法，该制法工艺简单，制得的催化剂稳定性好、丙烯收率高；