[发明专利]垂直方向限域的微反应器内制备二维氮掺杂石墨烯的方法

说明书

本发明是在垂直方向限域的微反应器内制备二维氮掺杂石墨烯的方法。垂直方向限域的微反应器是用C₄~C₁₆烷基二甲基苄基溴化铵改性蒙脱土疏水性的层状材料为模板，在该疏水夹层内用真空辅助法注入聚（2,5‑苯并咪唑）（ABPBI）为碳源和氮源。其ABPBI分子中的苯并咪唑环规则地在模板剂夹层内，热解、去除模板剂后得到高氮含量的氮掺杂二维石墨烯。ABPBI选用可溶解低聚物；层状模板剂夹层间的距离由其吸附的阳离子表面活性剂烷基链的大小等来调节，层间距在0.2～0.6 nm之间；ABPBI与层状模板剂质量比为2:1～1:3；热解温度为700~1100℃。制备的高氮含量二维氮掺杂石墨烯用于燃料电池或金属空气电池阴极的氧还原催化剂，电解水阳极的氧析出催化剂，超级电容器电极材料等领域。

技术领域

属于纳米材料制备领域，用于清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂，电解水催化剂，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。

背景技术

石墨烯是由碳原子构成的单层二维碳质材料，由于具有极好的电学、光学、机械等性能而人们的重视(Bacsa R R, et al. Carbon(碳), 2015, 89: 350)。杂原子（如， N、P、B和S等）掺杂后的石墨烯性能更加突出，也可以双掺杂或三掺杂等。在各类杂原子掺杂石墨烯中，氮掺杂石墨烯（NG）研究最多，其中，只有吡啶氮和吡咯氮是平面结构，且已经证明具有氧还原活性（聂瑶等, 化工学报）, 2015, 66: 3305），相反，三维结构的氮原子没有活性。制备氮掺杂石墨烯的方法有：氧化石墨还原法，在氨气氛围下热处理氧化石墨烯 (LiX, et al. J Am Chem Soc（美国化学会志）2009, 131: 15939)；微机械剥离法(Zhao W F,et al. J. Mater. Chem.( 材料化学杂志), 2010; 20, 5817)；化学气相沉积法（CVD）(Jin Z, et al. ACS Nano (美国化学会-纳米), 2011,5(5): 4112)；直接热解含氮原子丰富的Fe、Co配位聚合的2,6-二氨基吡啶(Zhao Y, et al. J Am Chem Soc(美国化学会志), 2012, 134 (48): 19528)；用氧化石墨烯在氧化硅等为模板用乙二胺还原制备三维结构的氮掺杂石墨烯已有报道（Yang S B, et al. Angew Chem Int Ed (德国应用化学),2011, 123: 5451）等等。

用层状材料做模板，苯胺在层状模板剂内部反应制备聚苯胺，热解制备二维氮掺杂石墨烯已经有报道(Ding W, et al. Angew Chem Int Ed(德国应用化学-国际版),2013, 52: 1175），其合成的聚苯胺平面排列，热解制备的二维氮掺杂石墨烯会含有更多的吡啶氮和吡咯氮，其表现出优异的催化氧还原性能。文献的方法是模板剂蒙脱土采用酸改性制备H⁺型的蒙脱土，得到亲水型的夹层；是小分子苯胺在酸性条件下生成亲水型的苯胺盐酸盐，有利于插入亲水型的夹层中，小分子也易于进入夹层中，不需要进行复杂的操作；苯胺在夹层中发生聚合反应，得到聚苯胺，其聚合的过程就受到垂直方向区域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性气体保护下热解，得到二维氮掺杂的石墨烯。

本发明是利用芳香性的苯并咪唑单元的高分子材料，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）为碳源和氮源，在惰性气体保护下热解制备氮掺杂的碳材料。用阳离子表面活性剂改性蒙脱土层状材料，得到疏水夹层做模板，使刚性的ABPBI分子在夹层内规则排列，不出现大量堆叠、卷曲等不利于生成石墨烯的情况，来制备多层二维氮掺杂石墨烯结构的材料。本发明与文献不同点是：首先，要对层状模板材料用酸改性处理，以增加层间距及阳离子易于被阳离子表面活性剂取代。再用阳离子表面活性剂进行改性处理，使其夹层变成疏水性的，且层间距变大，使其有利于疏水的高分子材料插入到夹层中；其次，采用真空辅助的方法使高分子ABPBI分子可以进入夹层内；其三，刚性的ABPBI分子在夹层内干燥可以达到分子的规则排列，有利于防止大量堆叠、卷曲等不利于生成石墨烯的情况。插入ABPBI后在惰性气体保护下热解，去除模板剂即可得到二维氮掺杂的石墨烯。