[发明专利]3;9-二溴屈及其制备方法和制备中间体以及2;8-二溴屈的制备方法及其制备中间体

权利要求书

1.3，9-二溴屈，其结构式如式(I)所示：

2.3，9-二溴屈的第一制备中间体，其特征在于，结构式如式(Ⅱ)所示：

3.3，9-二溴屈的第二制备中间体，其特征在于，结构式如式(Ⅲ)所示：

4.一种3，9-二溴屈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)2,4-二溴-1-碘苯与三甲基硅基乙炔通过Sonogashira反应得到中间体((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅；

2)((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅与7-溴-2-萘硼酸通过铃木反应得到((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅；

3)((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基后进行分子内的烯炔偶联反应得到3，9-二溴屈。

5.根据权利要求4所述的3，9-二溴屈的制备方法，其特征在于：

步骤1)为：2,4-二溴-1-碘苯、三甲基硅基乙炔、CuI和Pd(PPh₃)₂Cl₂按照摩尔比1：0.8～1.5：0.02～0.1：0.01～0.1投料，溶剂为二乙胺或四氢呋喃，反应温度控制在-20℃～10℃，反应时间为15分钟～3小时；

步骤2)为：((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅、7-溴-2-萘硼酸和Pd(PPh₃)₄按照摩尔比1：0.9～1.5：0.002～0.1投料，碱液为碳酸钠、碳酸钾或者碳酸锶，溶剂为甲苯和乙醇的混合体系或者四氢呋喃，反应温度控制在60～120℃，反应时间为2～24小时；

步骤3)为：在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅：碳酸钾或碳酸钠按照摩尔比1：0.05～0.2投料，室温搅拌2～4小时，((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基硅保护得到(4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔，再加入甲苯作为溶剂，加入((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅摩尔量0.05～0.2倍的氯铂酸或二氯化铂作为催化剂，氮气保护下，温度控制在60～100℃，搅拌2～12小时，反应得到3，9-二溴屈。

6.2，8-二溴屈的第一制备中间体，其结构式如式(Ⅳ)所示：

7.2，8-二溴屈的第二制备中间体，其结构式如式(Ⅴ)所示：

8.一种2，8-二溴屈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)1,4-二溴-2-碘苯与三甲基硅基乙炔通过Sonogashira反应得到中间体((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅；

2)((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅与6-溴-2-萘硼酸通过铃木反应得到((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅；

3)((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基后进行分子内的烯炔偶联反应得到2，8-二溴屈。

9.根据权利要求8所述的2，8-二溴屈的制备方法，其特征在于：

步骤1)为：1,4-二溴-2-碘苯、三甲基硅基乙炔、CuI和Pd(PPh₃)₂Cl₂按照摩尔比1：0.8～1.5：0.02～0.1：0.01～0.1投料，溶剂为二乙胺或四氢呋喃，反应温度控制在-20℃～10℃，反应时间为15分钟～3小时；

步骤2)为：((2,5-二溴)乙炔基)三甲基硅、6-溴-2-萘硼酸与Pd(PPh₃)₄按照摩尔比1：0.9～1.5：0.002～0.1投料，碱液为碳酸钠、碳酸钾或者碳酸锶，溶剂为甲苯和乙醇混合体系或四氢呋喃，反应温度控制在60～120℃，反应时间为2～24小时；

步骤3)为：在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅：碳酸钾或碳酸钠按照摩尔比1：0.05～0.2投料，室温搅拌2～4小时，((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基硅保护得到的(5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔，再加入甲苯作为溶剂，加入((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅摩尔量1：0.05～0.2倍的氯铂酸或二氯化铂作为催化剂，氮气保护下，温度控制在60～100℃，搅拌2～12小时，反应得到2，8-二溴屈。