[发明专利]一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性PVDF超滤膜的制备方法。

背景技术

超滤膜作为新一代饮用水净化技术已得到学术界、工业界的广泛认可。超滤膜的纳米级孔截留特性使其有望取代现行的混凝-沉淀-过滤处理工艺，或作为其有益补充以完全去除水中浊度成份和致病微生物等，减轻后续消毒单元的负荷，从而实现短流程净水工艺。然而，膜污染问题是目前制约饮用水超滤膜净化工艺广泛应用的重要因素；其中，膜表面滋生的生物污染是超滤膜工艺长期以来难以解决的顽症。

膜表面生物污染的形成过程较为复杂，主要经历微生物的粘附、生长、繁殖、脱落等阶段，最终形成具有较大水力阻力的生物膜层。生物膜层形成后，具有较高的稳定性，难以通过水力清洗完全去除。生物污染导致超滤膜运行过程中膜通量下降且难以恢复、化学清洗频次增加、膜使用寿命减短，从而增大了投资运营成本，极大限制了超滤膜在饮用水厂的推广和应用。

近年研究表明，通过无机纳米颗粒的共混掺杂改性聚合物膜可增强膜表面亲水性，同时提高膜的机械强度。其中，通过向膜基体中引入纳米银来改善超滤膜的抗生物污染性能，被广泛研究。此类改性超滤膜存在纳米银颗粒团聚现象严重、银释放速率过快、膜表面亲水性提高不大等缺点，最终导致纳米银掺杂超滤膜抗生物污染的能力下降。寻求高效、持久的纳米银掺杂超滤膜制备方法是水处理膜技术领域的热点问题。

发明内容

本发明的目的是要解决现有纳米银掺杂PVDF超滤膜存在纳米银在膜内易团聚、在膜过滤过程中释放速率快、对PVDF超滤膜抗污染性能增强作用不明显的问题，而提供一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法。

一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备PVDF溶液：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌4h～6h，得到PVDF溶液；

步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:(70～100)；

二、制备含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液：将AgNO₃溶解在分散溶剂II中，再加入硅烷偶联剂，再在温度为60℃～156℃、冷却水回流条件下搅拌反应0.5h～24h，再加入致孔剂，再在温度为50℃～60℃下搅拌反应4h～6h，得到含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液；

步骤二中所述的AgNO₃与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；

步骤二中所述的AgNO₃与硅烷偶联剂的质量比为1:(0.1～10)；

步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；

三、制备铸膜液：在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液在0.5h～2h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌反应6h～12h；再放入温度为25℃～60℃的真空干燥箱中静置脱泡6h～12h，得到铸膜液；

步骤三中所述的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液与PVDF溶液的质量比为(5～10):95；

四、流延、成膜：在温度为15℃～30℃和湿度为50％～80％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s～60s，再浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脱落后的超滤膜；

五、清洗：使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗2次～5次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜。

本发明的优点：

一、本发明采用在铸膜液中原位生成纳米银/二氧化硅核壳的方式，利用核壳结构的单分散性，克服纳米银在膜内的团聚、膜过滤过程中的过快释放问题；本发明制备的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜具有明显的抑菌性和抗生物污染性，使水通量和通量恢复率得到提高；

二、本发明选用的溶剂具有还原AgNO₃的作用，并在生成纳米银的同时催化硅烷偶联剂在其表面的水解、聚合，同步生成纳米银/二氧化硅核壳，建立了“一锅式”的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法；