[发明专利]一种聚合物复合膜及其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明公开了一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池。该聚合物复合膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层，耐热层包括依次层叠布置的多层子耐热层、且沿由内向外方向各子耐热层的闭孔温度依次增大；各子耐热层中包括第一耐热聚合物材料和/或第二耐热聚合物材料、且各自独立地具有纤维网络结构；第一耐热聚合物材料的熔点不小于200℃；第二耐热聚合物材料的熔点不小于100℃。该聚合物复合膜通过形成闭孔温度依次增大的多层子耐热层，使其在不同温度范围内发生软化，从而具有一个动态的(阶段性的)闭孔行为以适应电池内部过热，进而能够有效避免破孔现象所引发的隔膜热失控，使得电池在高温下更安全。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种聚合物复合膜及其制备方法；本发明还包括一种采用前述聚合物复合膜的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，用于起着分隔正、负极，防止电池内部短路；其允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的倍率性能、循环性能以及安全性能(耐高温性能)等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极”。

近年来，隔膜的安全性能，特别是高温稳定性越来越受到隔膜研发人员的重视，越来越多的相关研究被报道出来。例如在专利申请CN201410453322中公开了一种锂离子电池用复合隔膜及包含该隔膜的锂离子电池，其中涉及的锂离子电池用复合隔膜包括：(a)具有孔的多孔基板；以及(b)有机/无机复合层，其用包含无机颗粒和一种或多种选自聚醚酰亚胺、聚芳醚酮和聚间苯二甲酰间苯二胺的聚合物粘结剂以及任选的高温闭孔材料的混合物涂覆多孔基板的至少一个表面或多孔基板的部分表面区域而形成，其中无机颗粒相互连接且通过所述聚合物粘结剂固定，并且无机颗粒之间的间隙形成孔，优选所述聚醚酰亚胺、聚芳醚酮和聚间苯二甲酰间苯二胺各自的特性粘度为0.2-0.9dl/g。

然而，在前述技术方案中，有机/无机复合层与多孔基层间的粘性和复合膜的透气性能之间存在较大矛盾。这是因为这种有机/无机复合层通过涂覆的方式形成，依靠无机颗粒的间隙形成空隙，如果想要提高该有机/无机复合层的孔隙率(透气性能)，就需要降低聚合物粘结剂的用量，而由于前述聚合物粘结剂的玻璃化转变温度较高，使其粘性并不好，一旦聚合物粘结剂的用量降低，就会导致涂层与基层之间的粘结性能降低，进而使得这种复合膜的高温热稳定性变差。

此外，由于高温闭孔材料的熔化温度和基板融化温度基本上是在一个区间内，当电池由于短路等情况致使锂电池的内部温度达到这个范围时，高温闭孔材料和基板都会一起融化把陶瓷颗粒间的孔洞堵住，使得电池停止反应；然而，由于电池内部温度升高时，通常会出现过热或局部过热的情况，此时熔融的复合膜可能会因高温冲击而破裂，也可能因聚合物收缩导致出现孔洞(简称破孔现象)进而引发电池内部短路的发生，致使隔膜热失效，这也是目前锂离子电池在高温下(160～180℃以上)的安全性能提升的不多的一个重要原因。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池，以改善聚合物复合膜的高温稳定性，以及锂离子电池在高温下使用的安全性。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种聚合物复合膜，该聚合物复合膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层，所述耐热层包括依次层叠布置的多层子耐热层、且沿由内向外方向各所述子耐热层的闭孔温度依次增大；各所述子耐热层中包括第一耐热聚合物材料和/或第二耐热聚合物材料、且各自独立地具有纤维网络结构；所述第一耐热聚合物材料的熔点不小于200℃；所述第二耐热聚合物材料的熔点不小于100℃。