[发明专利]APTES改性MIL‑101（Cr）材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架化合物的制备方法，特别是涉及一种APTES改性MIL-101(Cr)的制备方法。

背景技术

金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是由无机金属离子或者金属簇与有机配体通过配位作用自组装形成的具有网络结构的晶体材料。其具有超高的比表面积，高孔隙率、孔径均匀、良好的热稳定性以及结构可调等优点，已经广泛的应用于离子交换、药物传递与缓释、气体的吸附与储存(如H₂、CH₄)、气体分离等场合。

法国凡尔赛大学G.Ferey教授等人在2005年将一定比例的九水硝酸铬，氢氟酸，对苯二甲酸，去离子水在220℃环境下加热8h，获得绿色的粉末晶体MIL-101(Cr)(MIL-Material Institute Lavoisier)，其分子式为Cr₃F(H₂O)₂O[(O₂C)-(C₆H₄)-(CO₂)]₃·nH₂O(n值一般为25)，BET(BrunauerEmmerTeller)比表面积和朗格缪尔表面积分别为4100m²/g、5900m²/g,根据Dubinin-Raduskhvich方程得出孔体积为2m³/g。与大多数MOF材料相比，该材料具有更好的水热稳定性，其骨架结构在高温下(275℃)不改变，且在高温活化后含大量不饱和金属活性位点(coordinatively unsaturated metal sites，CUS，也叫路易斯酸位)。

金属有机骨架化合物通常用于气体吸附与分离领域，此外由于可对金属有机骨架化合物进行表面改性引入某些特定基团以提高其某一特定功能。如杨祝红等人通过改变合成配体中2-氨基对苯二甲酸的含量合成了不同氨基含量的NH₂-MIL-53(Al)，考察了氨基含量对CO₂吸附性能的影响。发现表明随着氨基含量的增加，低压下NH₂-MIL-53(Al)的CO₂吸附性能也随之增加，0.1MPa下其最大吸附容量可达3.3mmol/g。周晶晶等人制备高氨基功能化MOFs材料MIL-101(Cr)-NH₂，并考察不同碱度下材料对N₂和CO₂的吸附性能。结果表明当NaOH和有机配体NH₂BDC的摩尔比为4:2时，合成的MIL-101(Cr)-NH₂材料BET比表面积最高为2594m²/g，有最好的CO₂选择性吸附性能，273.4K时达25.9mmol/g。

发明内容

本发明公开了一种APTES改性MIL-101(Cr)的制备方法，该方法包括如下步骤:

(a)MIL-101(Cr)的合成：将一定量的Cr(NO₃)₃·9H₂O、对苯二甲酸H₂BDC加入装有去离子水的三口瓶里并在油浴里搅拌一段时间，随后将混合溶液移入聚四氟乙烯内衬里，并向其中滴入氢氟酸，然后装入高压反应釜反应在220℃高温下反应8h。

(b)MIL-101(Cr)晶体粗产物的活化：对反应釜进行冷却，并将内衬里的混合液移入三口烧瓶，在向其中加入15ml的DMF后在40℃的油浴中搅拌1h。取溶液进行过滤，取滤液依次经过离心、乙醇洗、NH₄F溶液洗、去离子水洗，然后取固体进行干燥。

(c)对活化的MIL-101(Cr)进行APTES改性：将活化的MIL-101(Cr)、一定量的APTES与适量溶剂通过超声震荡，然后在油浴里加热搅拌，取混合液进行离心，接着用乙醇洗涤三次，然后真空干燥即可。

步骤(a)中采用水热合成法合成MIL-101(Cr)粉末晶体。

步骤(a)加入的Cr(NO₃)₃·9H₂O、对苯二甲酸H₂BDC、氢氟酸的摩尔比为1:1:3。