[发明专利]抗氧化型多甲基侧链二氟单体及其制备方法

说明书

本发明公开了一类抗氧化型多甲基侧链二氟单体及其合成方法，该单体的结构式为其中X代表CH₃，n为1～3的整数，其合成反应主要历经格氏、亲核加成、氧化、脱甲基、溴代和与含有甲基的苯硼酸的Suzuki偶联等反应。本发明单体含有可聚合二氟基团和可功能化的甲基，其经过缩聚反应后季铵化可制备新型聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种抗氧化型多甲基侧链二氟单体及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜经过长期发展，现已广泛应用于渗析、膜电解、电化学传感器、燃料电池等领域。其中燃料电池用阴离子交换膜作为一种新型的能源功能材料，因其成本低、甲醇渗透率低等优点，具有广泛的产业化应用前景。

阴离子交换膜通过功能性单体化合物的聚合制备，按结构可分为主链型聚合物和侧链型聚合物。通过调控单体化合物或聚合物的化学结构的手段，可以改善阴离子交换膜的性能。

研究表明，与主链型聚合物相比，侧链型聚合物的官能团远离主链，能有效形成相分离结构，从而增大离子传输，提高电导率。例如，发明人所在的课题组前期授权的专利CN104326893 A中公布的单体化合物，由于拥有较长的侧链结构，用其制备的阴离子交换膜的电导率表现优异。通常，增多单体的可离子化基团可提高电导率，但是随着离子化程度的提高，膜的力学性能下降，溶胀率增加，稳定性会降低。发明人所在的课题组前期授权的专利CN 104262211 A中公布了一种具有偶酰基团的单体化合物，发现利用可交联偶酰基团制备出的交联膜，其稳定性明显优于未交联膜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对阴离子膜电导率低、稳定性不足的问题，提供一种含有偶酰官能团和酚羟基的抗氧化型多甲基侧链二氟单体，以及该单体的合成方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是该抗氧化型多甲基侧链二氟单体的结构式如下所示：

其中，X代表CH₃，n为1～3的整数。

本发明抗氧化型多甲基侧链二氟单体优选下述式I～VIII化合物中的任意一种：

上述抗氧化型多甲基侧链二氟单体的合成路线为：

具体合成步骤如下：

1、制备化合物a

在氮气保护下，将4-甲氧基氯苄、镁粉混合搅拌，制备成格氏试剂；将格氏试剂与2,6-二氟苯腈在室温下搅拌反应3～4小时，停止反应，用盐酸水解，分离纯化产物，制备成化合物a。

2、制备化合物b

将化合物a与溴化铜在70～90℃下反应7～9小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物b。

3、制备化合物c

将化合物b在氢溴酸和醋酸的混合体系中回流反应11～14小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物c。

4、制备化合物d

将化合物c与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在25～30℃下反应5～7小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物d。

5、制备抗氧化型多甲基侧链二氟单体

在氮气保护下，将化合物d、化合物e、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵按摩尔比为1:2～2.4:3～6:0.03～0.06:0.05～0.15，回流反应10～12小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成抗氧化型多甲基侧链二氟单体。