[发明专利]陶瓷锂离子电解质膜的反应烧结

说明书

本申请根据35U.S.C.§120，要求2015年1月19日提交的序列号为14/599,692号的美国申请的优先权的权益，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

政府许可权利

本发明根据能源部资助的编号为DE-EE-0005757的卓越奖(PRIME AWARD)在政府支持下，由康宁公司(Corning Incorporated)根据编号为PPBC-CORNING IMI 10-2012的分包奖(subcontract award)进行完成。政府享有本发明的某些权利。

技术领域

本公开总体上用于制造陶瓷锂离子固体电解质的方法，更具体地，涉及用于形成致密、均匀的电解质膜的反应烧结过程。

背景技术

固体电解质，也被称为快离子导体，为可作为固态离子导体的材料，并且可用于例如固体氧化物燃料电池和锂离子电池。例如在锂离子电池中，放电时锂离子通过固体电解质从负极移动到正极(充电时从正极移动回负极)。固体电解质，例如磷酸锂铝钛(LATP)，可通过LATP晶格中的空穴来传导锂离子。在锂离子电池中，固体电解质膜还可在阳极和阴极之间提供气密性屏障，其可防止阳极和阴极共用相同的电解质溶液。

因此，生产致密、导电的锂离子电解质膜的能力对于开发锂离子电池来说是至关重要的。在制造这样的膜的期间可能存在各种挑战，包括制造出的膜具有足够密度以使其具有气密性，同时仍然提供充分的导电性和经济性。用于生产气密性膜的常规过程，例如玻璃陶瓷过程，可产生致密的气密性膜，但是其通常以其他属性(例如导电性和成本)为代价。玻璃陶瓷过程也可能是有挑战性的，因为起始组合物被限定为可形成稳定玻璃的那些组合物，因而对玻璃陶瓷途径限定了特定的组合物(例如玻璃形成区域)。

玻璃陶瓷过程还可受到高的操作温度限制，所述高的操作温度可为超过1000℃的温度。由于挥发性锂和/或磷酸盐物质在大于1000℃的温度时蒸发，因此，可能难以将陶瓷锂离子电解质材料烧结到足以生成气密性膜的密度。除了对工艺条件的控制进行限制以外，这些限制还可约束可用于提供增强的特性(例如导电性和环境稳定性)的组成空间(compositional space)。

为了解决这些问题及其他问题，申请人之前公开了一种用于形成致密的、气密性电解质膜的反应烧结方法。该方法公开于公开号为2013/0137010的美国专利申请，其通过引用的方式全文纳入本文。该反应烧结方法包括结合反应粉末并将它们加热以在各组分进行反应的同时使反应产物致密化。例如，可将一种无定形的、玻璃态或者低熔融温度的固体反应物与一种耐火氧化物反应物结合以形成一种混合物，然后可将该混合物浇铸成生坯体并进行反应烧结。

该反应烧结方法相对于现有技术的玻璃陶瓷方法可提供显著优点，例如，能够制备更多种类的具有更高电导率和/或密度的组合物。然而，申请人发现该反应烧结过程仍然可能具有一个或多个缺点。例如，由于电解质膜可以非常薄，例如小于200微米或者甚至小于100微米，因此，这些薄膜的性能可受不均匀性大幅影响，例如具有未充分混合的组分或者从混合物中沉积出来的组分的局部死角(localized pockets)。此外，根据该反应烧结方法生成的膜在烧制期间和/或之后可遭受起皱和/或断裂，这可由例如生坯体中的有机材料和/或在烧制期间生坯体粘附至垫板引起。因此，可能要求蠕变压平步骤，例如在重量下对膜进行退火，以生成具有足够平整性的最终产品，当然，这可增加制造过程的复杂性和/或成本。

因此，将会有利的是，改进申请人之前公开的反应烧结方法以提供具有改进的密度、均匀性和/或平整性的气密性电解质膜。还将会是有利的是，在更低温度下提供用于制造所述膜的方法，其可使得成本更低和/或过程控制得到改善。

发明内容

在各个实施方式中，本公开涉及用于制造固体锂离子电解质膜的方法，所述方法包括将第一反应物与第二反应物结合以形成混合物，所述第一反应物选自无定形的、玻璃态或低熔融温度的固体反应物，所述第二反应物选自耐火氧化物；将所述混合物加热到第一温度以形成均化的复合物，其中，所述第一温度在所述第一反应物的玻璃化转变温度与所述混合物的结晶起始温度之间；研磨所述均化的复合物以形成均化的颗粒；浇铸所述均化的颗粒以形成生坯体；以及在第二温度下烧结所述生坯体以形成固体膜。