[发明专利]低副产物的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯

说明书

本发明涉及具有至少29％的NCO值且包含小于2重量％的脲、小于8重量％的碳二亚胺或脲酮亚胺以及小于1000ppm的有机氯化合物的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。根据本发明，所述多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯可以这样制备：(i)使多亚苯基多亚甲基多胺与有机碳酸酯反应，以形成相应的多亚苯基多亚甲基多氨基甲酸酯，(ii)使多亚苯基多亚甲基多氨基甲酸酯热裂解，以形成多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，其中，在热裂解之前，将包含多亚苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯粗混合物中存在的游离氨基或脲基与衍生化试剂反应以形成酰胺基或氨基甲酸酯基。根据本发明，多亚苯基亚甲基多氨基甲酸酯也可以这样制备：在热裂解之前，通过在溶解于氨基甲酸酯粗混合物中的酸的存在下，经固体酸性吸附剂过滤包含多亚苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯粗混合物，将存在于氨基甲酸酯粗混合物中的具有游离氨基或脲基的化合物从氨基甲酸酯粗混合物中除去。

本发明涉及低副产物含量的多苯基多亚甲基多异氰酸酯及其制备方法。

多苯基多亚甲基多异氰酸酯(通常是4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、其异构体及其高级同系物的混合物，缩写为pMDI)可通过两种途径进行制备。第一，通过多苯基多亚甲基多胺(4,4'-二氨基二苯基甲烷与异构体和高级同系物，pMDA)的光气化而形成pMDI；第二，以pMDA为起始物通过无光气路径而形成多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯(4,4'-亚甲基二苯基二氨基甲酸酯与异构体和高级同系物，pMDU)，然后形成pMDI。在下文中，术语“氨基甲酸酯(urethane)”和“氨基甲酸酯(carbamate)”同义使用。

多苯基多亚甲基多胺的性质主要由甲醛(F)与苯胺(A)的比例决定，并且通常记载于例如H.J.Twichett,Chem.Soc.Rev.3(2),209(1974)、DE 2343658和DE 2517301中。根据比例，可获得包含许多双环化合物(高A/F)或具有更多甲醛的非常低聚的产品。用于本发明的反应物是工业标准的多苯基多亚甲基多胺，目前其也被用于光气化方法。将这种多苯基多亚甲基多胺进行光气化，随后除去光气化溶剂，通常得到的NCO含量为30.0至33.5％(粗pMDI)。

术语pMDA指的是由苯胺与甲醛的酸性缩合制备的聚合芳族胺。MDA和pMDA的制备通常是已知的并且可通过连续法、半连续法或间歇法进行制备。可通过选择胺与甲醛的化学计量比来调节交联度。这使得pMDA具有特定的环和异构体分布。对于三种可能的双环异构体的总和而言，其整体混合物的重量比例为30-80重量％。对于不同的三环异构体的总和而言，其整体混合物的重量比例为10-40％重量。对于不同的四环异构体的总和而言，其整体混合物的重量比例为2-20重量％。最高达15重量％的剩余残余物主要由更高环的异构体和低比例的副产物(如2-环二喹唑啉、N-甲酰基-MDA、N-甲基-MDA、3-环1-二喹唑啉、3-环2-二喹唑啉和4-环二喹唑啉)构成。所述方法在许多专利和出版物中都有所记载(H.J.Twichett,Chem.Soc.Rev.1974,2,209；M.V.Moore in:Kirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.,第3版,New York,2,338-348(1978))。

pMDA在液相中进行光气化而形成pMDI是一种广泛使用的工业方法。然而，光气是一种剧毒的化学品，另外，由pMDA制备pMDI的光气法还需要复杂的基础结构，例如，其必须涉及氯回收。

在含复合多胺的混合物与光气的反应时，形成了其他含氯的化合物，特别是N,N-二取代的(仲)氨基甲酰氯和氯代苯基异氰酸酯及其高级同系物和异构体。应避免芳族卤素化合物，这是因为它们在升高的温度下可以化学转化成具有易于水解的卤素的化合物。然而，可水解的卤素化合物破坏异氰酸酯与多元醇形成聚氨酯的反应，这是因为该卤素化合物影响了反应速率。此外，卤素化合物引起所得初始水色透明且无色的异氰酸酯快速变黄。