[发明专利]环氧树脂组合物、预浸料、碳纤维强化复合材料和它们的制造方法

说明书

根据本发明，提供一种环氧树脂组合物，其至少含有以下的成分[A]、成分[B]和成分[C]，其特征在于，成分[A]和成分[B]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T1)开始增粘、在温度(T2)结束增粘的混合物，温度(T1)为80～110℃，同时，温度(T1)和温度(T2)满足以下式(1)的关系：5℃≤(T2‑T1)≤20℃·······式(1)，而且，成分[A]和成分[C]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T3)开始固化的混合物，温度(T1)和温度(T3)满足以下式(2)的关系：5℃≤(T3‑T1)≤80℃·······(2)。成分[A]：环氧树脂；成分[B]：增粘粒子；成分[C]：固化剂。

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物、在强化纤维基材内含浸该环氧树脂组合物而成的预浸料、和使用该预浸料的纤维强化复合材料的制造方法。特别涉及适用于制造要求高的耐热性、耐冲击特性的成型物的预浸料和使用其的纤维强化复合材料的制造方法。该预浸料是在与蜂窝芯、或发泡体芯复合化时，构成预浸料的树脂组合物本身也作为与蜂窝芯、或发泡体芯的粘合剂起作用的预浸料。

背景技术

纤维强化复合材料(以下，称为“FRP”)由于轻量且高强度、高刚性，因而用于鱼竿、高尔夫球杆等体育休闲用途，汽车、飞机等产业用途等广泛的领域。在FRP的制造中，优选使用采用在由强化纤维等长纤维构成的纤维增强材料层中含浸树脂的中间材料(预浸料)的方法。将预浸料切割成期望的形状后，对其赋形，使之加热加压固化，由此可得到由FRP构成的成型品。

在飞机领域中，要求耐热、耐冲击特性等高的力学特性。通常，使用环氧树脂的预浸料可得到具有高的力学特性的成型物，但成型时间长。因此，期望耐热、耐冲击特性等力学特性高、且可短时间成型的碳纤维强化复合材料。

在可短时间成型的压制成型中，通常，使用100～150℃、1～15MPa的高温高压条件(专利文献1)。该高温高压条件可缩短构成预浸料的树脂的固化时间。另外，在模具内，通过使构成预浸料的树脂适当地流动，可排出预浸料内含有的气体。但是，在高温高压条件下压制成型时，构成预浸料的树脂的温度上升，树脂粘度显著下降。结果，根据模具的结构的不同，树脂从剪切边缘部的流出急剧发生(以下，将通过成型工序中的加热和加压，树脂从预浸料内流出的现象也称为“树脂流动”)。因此，得到的FRP产生未含浸树脂组合物的部分(树脂干枯)和纤维蛇行这样的外观不良、和由这些产生的性能不良。

在专利文献2中，作为抑制树脂流动的方法，记载了使用高粘度的环氧树脂、或向环氧树脂中添加热塑性树脂的方法。但是，在使用高粘度的环氧树脂时，常温(25℃)时的树脂粘度也会升高。因此，层叠作业变难等，预浸料的处理性显著下降。

在专利文献3～5中，记载了在改善常温时的预浸料的处理性、且不降低Tg和固化速度的情况下抑制树脂流动的高循环性压制成型用的预浸料。对于专利文献3～5所述的预浸料中使用的树脂而言，使热塑性树脂溶解在液态环氧树脂中，使树脂粘度上升。但是，由于预浸料制造时的树脂粘度也升高，因此，树脂在强化纤维基材层内的含浸性降低，有时在成型后的FRP中产生孔隙。

另外，在飞机领域中，需要高的耐热性、耐冲击特性等力学特性，为了改良耐冲击性、层间韧性，提出了各种方法。特别是大量提议了在层间配置与基质树脂不同的材料，以吸收破坏能量的方法(专利文献6)。但是，树脂的固化时间一般需要120分钟以上，难以进行短时间的成型。

在以往的树脂组合物中，没有发现能够控制对短时间成型来说最佳的成型温度域下的环氧树脂的粘度，而且，可得到耐热性、耐冲击特性等力学特性高的成型体的树脂组合物和预浸料。因此，期望开发出能够得到可适用于短时间成型且耐热性、耐冲击特性等力学特性高的成型体的、使用有环氧树脂的预浸料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/48435号

专利文献2：特开2005-213352号