[发明专利]活化和沉淀木质素的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从含碱性木质素的物流如黑液中同时活化和沉淀木质素的方法。更确切地说，本发明涉及获得的木质素产品和该产品的用途。

背景技术

黑液是来自碱法制浆工艺(例如硫酸盐法制浆或烧碱法制浆)的副产物，其中大部分木质素，以及一些半纤维素和提取物从木质纤维素原料中除去，以释放造纸用的纤维素纤维。黑液含有进入蒸煮器的木材中所包含的一半以上的能量含量，制浆厂通常通过在回收锅炉中燃烧黑液作为能源。

木质素是黑液中主要的有机成分(25-30％)。它是芳香族生物聚合物，并且除了作为能源之外，还发现可以作为化工行业可持续生物基原料的更高的价值应用。因此，最近开发了木质素分离技术，其中一些已经实现商业规模。所有目前可用的木质素分离技术，例如LignoBoost、LignoForce和SLRP，都是基于通过使用二氧化碳酸化的木质素沉淀。例如，LignoBoost工艺包括冷却30-45wt-％干物质含量的硫酸盐黑液，并通过使用CO₂作为酸化剂将pH降低至9.5-10.5，沉淀木质素。然后沉淀的木质素通过使用EP1794363中描述的两步酸洗过程纯化。在洗涤步骤中，最终的pH约为2.5。原则上，LignoForce工艺非常相似，但黑液在酸化前于75℃氧化，以改善过滤性能。在SLRP工艺中，木质素在稍高于115℃的温度和6.2巴的压力下的柱反应器中连续沉淀。形成的致密液体-木质素液滴聚结成通过重力分离的大量液体-木质素相。在其他工艺中，液体木质素与硫酸连续反应以达到2-3的pH值。目前，沉淀的木质素主要用作燃料。

还研究了其他改善黑液的方法。WO 2012/091906描述了从热处理黑液中还原一种或多种不溶固体的工艺，包括提供黑液物流和在250-300℃的升高温度下处理黑液的步骤。在该工艺中，木质素被解聚成较低分子量的木质素化合物，例如酚类低聚物和单体。这些化合物被溶解，从而减少黑液中的固体组成。之后，包含降解的化合物所产生的液体可以被分离和处理，以用于下游的芳香族和其他化学工艺。然而，在该出版物中，热处理被用于降解黑液中的木质素以降低分子化合物。在本发明中，沉淀的木质素的聚合物结构保留。

未来，木质素副产物的产量也将从第二代生物燃料的生产中增加。另外，富含木质素的侧流源自啤酒厂。在这两种情况下，富含木质素的酿造者消耗谷物，且水解或酒糟残余物已经是固体形式，并且不像脱木素制浆工艺那样需要沉淀过程来进行回收。但是，由于除了木质素之外还存在其他组分，所以一些另外的木质素提取步骤可能是有利的。这可以使得这里描述的用于木质素分离和活化过程的木质素溶液可以被使用。

目前，全世界生产的98％的木质素被用作燃料，但是需要在比燃料更高价值的产品中使用侧流木质素，并且各种木质素增值可能性正在进行广泛的研究。由此可见，用于各种热固性树脂如苯酚甲醛(PF)、环氧树脂和聚氨酯(PU)树脂中的木质素可能最接近商品化。在PF树脂中，木质素的反应性与酚相比有限。当苯酚与甲醛反应时，反应位点位于C2(邻位)、C4(对位)和C6(邻位)位置，为芳环的交联提供三个位点，如方案1所示。与苯酚不同的是，木质素已经交联，并且未被醚化的酚单元旁边的大部分邻位被甲氧基化，阻碍了PF树脂中木质素的反应性。木质素甲氧基化程度取决于原料，并且不受制浆工艺的显著影响。软木木质素主要包含在邻位具有一个甲氧基基团的愈创木基(G)型单元，而硬木还包含丁香基(S)型单元，其中两个邻位均被甲氧基化。除S和G单元外，一年生植物还含有非甲氧基化的对羟基苯基(H)单元。其结果是，相对低比例的苯酚只能被木质素取代而不会损害PF树脂的性能，特别是湿强度。由于甲氧基化程度较高，特别是硬木木质素在PF树脂中的适用性受到限制。

为了在PF树脂中达到更高的苯酚取代水平并改善其使用可能性，木质素需要被活化以提高反应性。已经研究了几种木质素活化方法，如羟甲基化、酚化和脱甲基化，但是这些都没有成本竞争性或效率不够。

发明内容

本发明由独立权利要求的特征限定。在从属权利要求中限定了一些具体实施方式。

根据第一方面，本文提供了一种用于从含木质素的物流中分离和活化木质素的热处理方法。

根据第二方面，本文提供了用于生产反应性木质素的同时活化和沉淀的方法，反应性木质素具有较低的甲氧基含量和具体的结构和性质可通过改变工艺条件来改变。

根据另一方面，分离的木质素的结构和活化程度还取决于原料物流的组成，特别有利于含碱性木质素的物流，如来自硫酸盐法或烧碱法的黑液。