[发明专利]制备具有较高G′和较宽MWD的管状乙烯基聚合物的改进方法

说明书

一种形成乙烯基聚合物的方法包含使包含乙烯、至少一种对称多烯和包含至少一种链转移剂(CTA)的至少一种链转移剂系统的反应混合物在至少一种自由基引发剂的存在下且在包含至少两个反应区，反应区1和反应区i(i≥2)的反应器构型中聚合，其中反应区i在反应区1的下游。“到所述第一反应区的进料中的所述CTA系统的活性”与“到所述反应区i的累积进料中的所述CTA系统的活性”的比率(Z₁/Z_i)小于或等于(0.8‑0.2×log(Cs))，其中Cs为0.0001到10。

相关申请的参考

本申请主张2015年6月25日提交的美国临时申请第62/184549号的权益，且以引用的方式并入本文中。

背景技术

常规的低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的可加工性，但当用于薄膜和/或挤出涂层应用时，仍期望增加的熔融强度和较高的G'性能。美国公开案第2008/0242809号公开一种用于在290℃到350℃的峰值温度下在管状反应器中制备乙烯共聚物的方法。共聚单体是二官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。WO 2007/110127公开一种包含乙烯共聚物的挤出涂层组合物，所述乙烯共聚物是在300℃到350℃的峰值温度下在管状反应器中聚合的。共聚单体是双官能α,ω-二烯烃。WO97/45465公开一种不饱和乙烯共聚物、用于制备其的方法，及其用于生产交联结构的用途。不饱和乙烯共聚物包含利用高压方法通过自由基聚合获得的乙烯与至少一种单体(可与乙烯共聚)的聚合物并且包括式(I)H2C＝CH-O-R-CH＝CH2的二不饱和共聚单体，其中R＝-(CH2)m-O-、-(CH2CH2O)n-或-CH2-C6H10-CH2-O-，m＝2到10并且n＝1到5。优选地，这种共聚单体是1,4-丁二醇二乙烯基醚。WO2014/003837公开一种通过使乙烯与具有“α、β不饱和端”和“C＝C双键端”的至少一种不对称多烯在自由基引发剂的存在下反应而制备的乙烯基聚合物。上文所描述的多官能组分通过偶合和/或支化反应对最终聚合物的影响是复杂的，并且取决于官能基的类型和反应性。乙烯基官能基将充当共聚单体并且并入到聚合物链/分子中。链转移剂(CTA)官能团将开始形成新的聚合物分子，或在并入单体基团之后引发形成长链分支(LCB)或T-分支。对于多和/或双官能组分影响聚合物流变性来说，重要的是(1)组分分子的至少两个官能基反应并且(2)在聚合物中形成有效分支。

WO2013/059042描述使用乙烯和/或CTA进料分布以使分子量分布(MWD)变宽且增加熔融强度，同时使所有其它方法条件保持恒定。使用高度反应性多官能组分也易有其它方法和/或聚合物问题，如组分的稳定性、压缩和预加热部分中潜在的提前聚合和积垢形成、反应器积垢、聚合物中的凝胶形成、潜在地导致乙烯分解的方法稳定性等。额外聚合描述在WO 2013/149699和WO2013/149698中。仍需要这类方法，在所述方法中，较低浓度的偶合和/或支化组分可用于实现用于薄膜和挤出涂层应用的所要较高G'值产物，同时避免或降低非所需产物和方法问题，如产生凝胶和方法不稳定性和/或积垢。此外，较低浓度的偶合和/或支化组分产生较低的消耗和成本。这些和其它需要已经通过以下发明满足。

发明内容

在一个方面中，本发明提供一种通过使用偶合和/或支化组分、结合较低活化CTA系统，和/或优选地将较高浓度的CTA馈入到下游反应区来形成具有增加G'值的乙烯基聚合物的方法。在另一方面中，本发明提供一种形成乙烯基聚合物的方法，所述方法包含使包含乙烯、至少一种对称多烯和包含至少一种CTA的至少一种链转移剂系统的反应混合物聚合；其中所述聚合在至少一种自由基引发剂的存在下进行；其中所述聚合在包含至少两个反应区，反应区1和反应区i(i≥2)的反应器构形中进行，其中反应区i在反应区1的下游；且其中“到第一反应区的进料中的CTA系统的活性”与“到反应区i的累积进料中的CTA系统的活性”的比率(Z₁/Z_i)≤(0.8-0.2×log(Cs))，其中Cs为0.0001到10。