[发明专利]用于处理含卤化物溶液的载银卤化物去除树脂

说明书

相关申请的交叉引用

本申请根据专利合作条约提交，要求于2015年6月23日提交的美国临时专利申请No.62/183,389的优先权，其全部内容通过引用合并于此。

技术领域

本发明涉及用于除去反应器流出物反应产物混合物或产物料流中的卤化物的载银离子交换树脂。在一些方面，本发明提供了一种除去乙酸工艺反应器或产物料流中的无机或有机碘化物的方法。

背景技术

羰基化工艺常常使用过渡金属催化剂和含卤素的添加剂或促进剂，通常是碘离子。例如，制备冰醋酸的生产方法可以包括碘化锂和碘甲烷。通常很难除去羰基化产物中的碘甲烷。这些含卤素的副产物或添加剂继续通过整个过程，可能对下游过程(如酯化或聚合催化剂)造成毒害。例如，许多用于生产乙酸乙烯酯的催化剂被碘化物“毒害”，即使碘化物的浓度在十亿分率(PPB)水平(请参见美国专利No.7,588,690，琼斯，2000年，海恩斯，2010年，以及美国专利No.5,139,981)。因此，降低这些卤素含量的方法和工艺(包括卤素可能有助于羰基化反应的工艺)很受关注。

一种除去羰基化反应产物中的卤化物的方法是使反应器流出物通过具有阳离子的离子交换树脂。诸如银(I)等阳离子与卤化物结合，从而除去流出物料流中的卤化物，如美国专利No.5,139,981所述。而美国专利No.5,139,981描述了一系列载银树脂，传统上，由于树脂与其他羰基化副产物或添加剂的交叉反应活性，所以要使用低水平的载银量(即银负载量小于12％)。通常采用低水平的载银量来保持反应料流中存在结合腐蚀金属的开放位点。在没有足够开放结合位点的情况下，树脂中的银离子从树脂中浸出，产生开放结合位点，用于接纳腐蚀金属。特别是，美国专利No.5,139,981指出，反应产物应该不含腐蚀金属等组分，因为这些组分可以占据空的结合位点或使银(I)从负载树脂脱落。如美国专利No.6,225,498所述，较高温度下可以除去更多碘化物，但是较高温度会造成以下不利影响：树脂发生热降解，反应器腐蚀加剧。腐蚀加剧进一步要求将银浓度保持在低水平，以便保持开放结合位点来结合腐蚀金属，同时不置换结合银。

银是昂贵的起始原料，用于除去碘化物的离子交换树脂通常优先结合腐蚀金属(如铁、镍、铬和钼)的质子或离子，而非银离子(请参见美国专利No.4,615,806)。除去冰醋酸中的铁污染物(反应器腐蚀的常见副产物)是强阳离子交换树脂Amberlyst^TM15最初设想的用途之一，如美国专利No.4,615,806所述。如果存在这些类型的离子中的任何一种，银载树脂上的银可以被置换为结合性更高的金属，因此树脂除去碘化物的能力被迅速破坏。银浸入反应混合物是一个问题，如美国专利No.5,801,279所述。标准操作条件可能导致银离子从反应床中浸出；因此推荐使用下游反应器床，用于捕获夹带的银原子(如美国专利No.4,615,806所述)。为了对抗树脂对其他腐蚀金属的反应活性，美国专利No.5,220,058用硫醇基团取代了美国专利No.5,139,981中所述的磺酸基团，硫醇基团对金属交换的耐受性更高。

已经采取各种方法除去反应器流出物中的腐蚀性金属来解决这个问题。例如，如美国专利No.5,124,290和WIPO专利申请公开文献No.WO2005/107945所述，在用载银树脂进一步处理反应流出物之前，可以使用第一阳离子交换树脂来除去腐蚀金属。但引入额外的阳离子交换树脂床增加了纯化反应流出物的加工成本。美国专利No.6,642,168和No.6,657,078强调了除去反应混合物中的腐蚀金属的重要性，并使用了两个吸收床。在第一个吸收床中，树脂没有负载与卤化物反应的金属，使得腐蚀金属可以选择性地吸收到该床上，因此在进入第二个含金属床之前，腐蚀金属的浓度降低。此外，与美国专利No.5,139,981所公开的30-50wt％含量不同，在这种方法中，第二个含金属床中使用1-15wt％含量是有利的。同样，WIPO专利申请公开文献No.WO2005/113479用螯合剂处理反应流出物，除去反应中的金属离子。然而，螯合剂可能结合催化剂和促进剂金属，而不是结合其他腐蚀金属，并且可能不会降低有害的腐蚀性金属的浓度。此外，这种方法在制备用离子交换树脂除去卤化物的反应器流出物方面无效。

因此，需要有一些方法，用于通过使用高载银量树脂除去反应器流出物中的卤化物。

发明内容

在一个方面，本发明提供了一种方法，包括：