[发明专利]n-掺杂的导电聚合物材料

说明书

本发明提供一种包含n‑掺杂的导电聚合物的材料，该导电聚合物包含：气相电子亲和力(E_A)为1‑3eV的至少一个缺电子芳族部分和至少一个与所述聚合物或材料中包含的其它聚合物共价结合的抗衡阳离子，该聚合物被n‑掺杂至电荷密度为0.1‑1电子/缺电子芳族部分，所述聚合物能形成真空功函(WF)为2.5‑4.5eV的层，其中材料中包含的所有抗衡阳离子被固定，这样所述聚合物中任何电子都无法明显扩散或迁移出所述聚合物。本发明还提供一种制备该材料的方法。

技术领域

本发明涉及n-掺杂的导电聚合物材料及其制备方法和用途。

背景技术

n-掺杂的导电聚合物是已经被n-掺杂到导电状态的π-共轭聚合物有机半导体(OSC)。可以使用n-掺杂剂来实现，该n-掺杂剂是强还原剂或电子供体，将电子导入聚合物主链的π-共轭体系中。电子是可移动的，因此可携带电流。随着聚合物主链成为带负电荷的，必须用阳离子对其进行抗衡，该阳离子称为抗衡阳离子。尽管分子OSC可以被n-掺杂，n-掺杂的聚合物OSC在溶液和膜处理生成电子注入层(EIL)和电子提取层(EEL)方面特别有利。

n-掺杂的聚合物OSC可用作半导体器件的电子接触，以在用于各种器件应用的半导体中起到电子注入的作用，以及在太阳能电池和光伏应用中起到电子提取的作用。起到这些作用的层分别称为EIL和EEL。在半导体器件中作为EIL和EEL的合适电导率为10^-6-10²Scm^-1。但是，在实践中，至今为止获得的n-掺杂的聚合物OSC都不稳定。因此，即使在研究规模上，n-掺杂的导电聚合物也不能用于EIL和EEL应用开发。关键的挑战在于带负电荷的π-共轭体系较差的化学、热学和加工不稳定性，n-掺杂的聚合物在环境中稳定性方面受限的热力学窗口，以及通常难以形成具有在加工过程中不会发生不利改变的稳定的掺杂分布(即掺杂水平与层厚度上的距离的关系)的膜。

除了导电率外，EIL和EEL的功函(WF)在决定其作为电子注入和提取的电子接触的有效性方面也起到作用。当EIL或EEL用于器件中时，重要的是EIL(EEL)在其与器件内相邻半导体埋接触处的有效功函(WF_eff)。EIL的WF_eff和半导体的电子亲和力(E_A)之间的能量差异导致电子从EIL注入到半导体的明显的热力学屏障(Δe)。但是，该WF_eff与EIL或EEL膜的性质真空WF有关。

聚合物OSC可以通过低功函金属蒸发到其表面上而被n-掺杂，所述低功函金属例如是碱金属(Li、Na、K、Rb和Cs)和碱土金属(特别是Ca和Ba)以及一些过渡金属(Sm)。所得的聚合物表面的n-掺杂可以通过用紫外光电发射谱能测得的聚合物OSC的态密度的改变来确认，也可以通过二极管中观察到的电子注入电流的较大改善来证实(例如参见US 8,049,408)。这样引入了相应的金属阳离子作为抗衡阳离子。但是，掺杂仅仅发生在表面。而且，这些通常对于去掺杂以操控器件不稳定，而且对于掺杂分布的迁移(即掺杂的载体密度随距离的变化)也不稳定，由此阻碍了使用掺杂聚合物的欧姆接触的一般溶液基方法的发展。另一种使用金属氧化物的方法的局限性包括需要真空沉积和/或高温后退火，这并不是所希望的。

n-掺杂的聚合物不同于“n-型”聚合物。n-型聚合物的例子包括诸如以下的绝缘和半导体聚合物：乙氧基化的聚乙烯亚胺(PEIE)和聚乙烯亚胺(PEI)，它们沉积到透明导电氧化物和p-掺杂的导电聚合物如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)上，以得到低WF表面；和未掺杂的共轭聚电解质。但是，这些聚合物不具有清楚定义的体相WF，具有高电阻，通常不能给予半导体欧姆电子接触。

n-掺杂的聚合物还可以通过使用氢氧化物或碘化物作为掺杂剂的自n掺杂制得。但是，这种自n掺杂通常不能提供实现有效EIL(EEL)材料所需的大于0.1电子/缺电子部分的掺杂水平和浅于4.0eV的WF。

因此，需要一种能用作EIL或EEL的改善材料。

发明内容