[发明专利]将2-取代丁二烯醛化的方法及其次要产物，特别是降龙涎香醚的生产方法

说明书

本发明涉及多不饱和无环烃的区域选择性醛化的方法，多不饱和无环烃是在2‑位带有饱和或者单‑或多不饱和无环烃基的1,3‑丁二烯。本发明还涉及这些醛化产物的次要产物的制备，特别是降龙涎香醚的制备。

背景技术

本发明涉及多不饱和无环烃的区域选择性醛化方法，多不饱和无环烃是在2-位带有饱和或者单-或多不饱和无环烃基的1,3-丁二烯。本发明进一步涉及这些醛化产物的次要产物的制备，特别是降龙涎香醚的制备。

现有技术

使用已知的铑催化剂，通式A的丁二烯化合物的醛化

其在β位(或2位)带有烷基或者单-或多不饱和烯基如异戊二烯或月桂烯，导致异构体混合物。在下文中，为了帮助理解，当指定起始原料和醛化产物两者的取代基位置时，在丁二烯起始化合物(A)中保留上述命名。

在文献中已知的大部分合成中由于在α-位上的醛化而形成主要产物，同时双键异构化。在异戊二烯(B1)的情况下，主要产物因此主要是3-甲基-戊烯醛(B2)，在β-月桂烯(＝7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯)(C₁)的情况下，为3-亚乙基-7-甲基-辛-6-烯醛(C₂)：

对于各种应用，例如芳香化学品(香料和香精)的合成，期望醛化以与迄今为止已知方法不同的区域选择性进行，其目的是实现尽可能高的在δ位的醛化产物产率。例如，在异戊二烯(B1)的醛化期间，期望的主要产物是4-甲基戊-4-烯醛(B3)

在月桂烯(C₁)的醛化期间，期望的主要产物是8-甲基-4-亚甲基-壬-7-烯醛(C3)：

用于在δ位区域选择性醛化的另一感兴趣的基质是反-β-法呢烯((6E)-7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)(D)：

因此需要这样一种催化剂体系，其允许在没有异构化第二双键的情况下，2-取代丁二烯在δ位区域选择性醛化。换句话说，尽可能只有乙烯基-CH＝CH₂应该进行醛化。

H.V.Barros,C.C.Guimaraes,E.N.dos Santos和E.V.Gusevskaya在Organometallics,2007,26,2211-2218中描述了异戊二烯的醛化。当使用Rh/三苯基膦作为催化剂时，3-甲基-戊-3-烯醛和3-甲基-戊-2-烯醛被描述为主要产物。当使用Rh/二膦体系时，例如1,2-双(二苯基膦基)乙烷，1,3-双(二苯基膦基)丙烷和1,4-双(二苯基膦基)丁烷，主要产物是3-甲基戊-2-烯醛，和高达35％的4-甲基-戊-4-烯醛，特别是作为副产物被发现。

在Organometallics 2008,27,4523-4531中，H.V.Barros,J.G.da Silva,C.C.Guimaraes,E.N.dos Santos和E.V.Gusevskaya描述了使用Rh/PPh₃和Rh/PCy₃作为催化剂的β-月桂烯的醛化。对于高达98％的转化率和77％的选择性，3-亚乙基-7-甲基-辛-6-烯醛作为主要产物获得。