[发明专利]锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在用作锂离子二次电池用负极活性物质时电容高且显示出优异的充放电特性及循环特性的二次电池用负极活性物质及其制造方法。

更详细而言，本发明涉及一种含有通式SiOxHy(1＜x＜1.8、0.01＜y＜0.4)所表示的硅氧化物而成的锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法，所述硅氧化物是对使特定的硅化合物水解后进行缩合反应而获得的氢倍半硅氧烷聚合物(hydrogen polysilsesquioxane，HPSQ)在惰性气体环境下进行热处理而获得，含有硅(Si)、氧(O)及氢(H)，在利用红外光谱法所测定的光谱中，处于820cm^-1～920cm^-1间的来源于Si-H键的峰值1的强度(I₁)与处于1000cm^-1～1200cm^-1间的来源于Si-O-Si键的峰值2的强度(I₂)的比(I₁/I₂)在0.01～0.35的范围内。

背景技术

近年来，伴随着电子设备、通信设备等的急速发展及小型化技术的急速发达，各种便携式设备不断普及。而且，作为这些便携式设备的电源，就经济性及设备的小型化、轻量化的观点而言，强烈要求开发出高电容及寿命特性优异的二次电池。

作为这种小型、轻量的高电容的二次电池，目前正进行摇椅(rocking chair)型的锂离子电池的开发并使其实用化而普遍使用，所述摇椅(rocking chair)型的锂离子电池是将自层间释放锂离子的锂插层(intercalation)化合物用于正极物质，且将可在充放电时在结晶面间的层间吸藏释放(插入(intercalate))锂离子的石墨等所代表的碳质材料用于负极物质。

使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池具有高电压及高能量密度，其中，锂金属因丰富的电池电容而作为负极活性物质，在初期成为大量的研究对象。然而，在使用锂金属作为负极的情形时，在充电时在负极锂表面析出大量的树枝状锂，故有时充放电效率降低，或另外，有时树枝状锂成长而引起与正极的短路，或者因锂自身的不稳定性、即高的反应性而对热或冲击敏感，故在商用化方面留有课题。

因此，作为代替所述锂金属的负极活性物质，逐渐使用吸藏、释放锂的碳系负极。

碳系负极解决了锂金属所具有的各种问题点，对锂离子电池的普及作出了大的贡献。然而，随着各种便携用设备逐渐小型化、轻量化及高性能化，锂离子二次电池的高电容化作为重要的问题而浮现。

使用碳系负极的锂离子二次电池本质上具有低的电池电容。例如即便在作为所使用的碳而结晶性最高的石墨的情形时，理论电容也在为LiC₆的组成时仅为372mAh/g。这与锂金属的理论电容为3860mAh/g相比，仅不过为10％。因此，正在活跃地尝试进行以下研究：不论金属负极所具有的现有的问题点如何，也欲再次将锂之类的金属导入至负极中，提高电池的电容。

作为具有代表性者，正在研究将以Si、Sn、Al之类的能够与锂形成合金的金属作为主成分的材料用作负极活性物质。然而，Si、Sn之类的能够与锂形成合金的物质存在以下问题点：在与锂的合金化反应时，伴随着体积膨胀而金属材料粒子微粉化，因此金属材料粒子间的接触减少而在电极内产生电性孤立的活性物质，或金属材料粒子自电极脱离，产生内部电阻的增加、电容的降低，或结果使循环特性降低，另外使由比表面积(specific surface area)扩大所致的电解质分解反应加剧等。

为了解决因使用所述金属材料所致的问题点，也正进行以下研究：将体积膨胀率与金属相比而相对较低的金属氧化物用作负极活性物质的材料。

例如在专利文献1中揭示有：使用硅氧化物作为锂离子二次电池的负极活性物质，获得具有高电容的电极。

另外，在专利文献2中提出有以下方法：使用氢倍半硅氧烷的煅烧物，来作为含有具有纳米气孔结构的非晶质硅氧化物的硅氧化物系负极活性物质。进而，在专利文献3中记载有将通过使硅氧化物暴露在氢等离子体下而经氢还原的硅化合物用于负极活性物质的方法。

进而，另外在非专利文献1中揭示有：在三嵌段共聚物存在下合成氢倍半硅氧烷凝胶后使其热分解，将所得的硅氧化物用于负极活性物质。

然而，使用硅氧化物系化合物的任一种公知技术均是虽然最初的电容确认到了一定程度的改良，但因反复进行充放电而能够可逆地利用的电容逐渐减小，无法获得可耐受实用化的循环特性。