[发明专利]共同制备2,3,3,3‑四氟丙烯和1,3,3,3‑四氟丙烯的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法并尤其涉及一种用于共同制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和HFO-1234yf的方法。

2,3,3,3-四氟丙烯又称为HFO-1234yf、HFC-1234yf或简称1234yf。下文中，除非另外说明，否则2,3,3,3-四氟丙烯将称作HFO-1234yf。用于制备1234yf的已知方法通常受以下缺点困扰，如产率低，和/或有毒和/或昂贵试剂的处理，和/或极端条件的使用，和/或产生有毒副产物。例如《氟化学杂志(Journal Fluorine Chemistry)》(82),1997,171-174中已描述用于制备1234yf的方法。在此文章中，通过四氟化硫与三氟乙酰丙酮的反应制备1234yf。然而，由于涉及处理试剂的危害和其费用，此方法仅引起学术关注。US-2931840中描述用于制备1234yf的另一种方法。在此情况下，据称在存在或不存在四氟乙烯下C1氯氟碳化物的热解产生1234yf。然而，所描述的产率极低并且同样需要在极端条件下处理有害化学品。还预期这类方法将产生各种毒性极强的副产物。

如同HFO-1234yf，1,3,3,3-四氟丙烯(或HFO-1234ze)适用作制冷剂或载热剂以及发泡剂或推进剂，尤其适用作尽管其臭氧耗竭潜能较低但全球变暖潜能较高的氢氟碳(HFC)化合物的替代物。HFO-1234yf和HFO-1234ze各自具有低臭氧耗竭潜能和低全球变暖潜能的优势，这使其在这类应用方面尤其具有吸引力。

因此，需要能够制备HFO-1234yf和HFO-1234ze二者的方法，其涉及使用广泛可用的原料，产生商业上可接受的产率并且不产生大量需要处置的有害化学品。本发明解决这一问题。

在本说明书中对先前已出版文献的列举或论述未必应视为承认所述文献是目前先进技术的一部分或是公共常识。

在第一方面中，本发明提供一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，其中所述方法包含两个或更多个反应步骤，所述反应步骤中的至少一个包含产生来自一种或多种HFO-1234yf前体的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和/或一种或多种HFO-1234ze前体，其中回收至少一部分HFO-1234ze并回收至少一部分HFO-1234yf；

其中HFO-1234yf前体包含根据下式的化合物

F₃C-CXX-CH₂X

其中每一X独立地是H或卤素并且其中至少2个X基团是卤素；或

F₃C-CX＝CH₂

其中X是卤素；并且

其中HFO-1234ze前体包含根据下式的化合物

F₃C-CH₂-CHX₂

其中每一X独立地是卤素；或

F₃C-CH＝CHX

其中X是卤素。

本发明人意外发现需要有效产生HFO-1234yf的一个或多个步骤还提供HFO-1234ze和/或一种或多种其前体，通常呈相关产物流形式的较少比例。即使在所产生的这些产物数量较少时，

通过处理各种产物流和根据本发明的方法的配置，本发明人发现有可能制造大量的HFO-1234ze，同时产生HFO-1234yf。这在提供反应副产物的有效使用和从单一制造厂制备超过一种产物的能力两方面向制造商呈现显著优势。

优选地，卤素是氯或氟。

优选地，其中在方法结束时HFO-1234ze作为副产物回收，例如其中HFO-1234yf与HFO-1234ze按重量计的产量比值是99.5-80:0.5-20、例如99.5-90:0.5-10、例如95-99:1-5。

在优选实施例中，HFO-1234yf前体包含选自以下的一种或多种化合物：1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(HCFC-243db)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244eb)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。