[发明专利]通过配位链转移聚合的烯烃低聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过配位链转移聚合(CCTP)和烷基消除反应的烯烃特别是乙烯的低聚方法。本发明的优选实施方案涉及使用钛、锆或镧系元素的胍基(guanidinato)、脒基(amidinato)或烃基-2-吡啶基胺复合物、链置换催化剂(CDC)(为镍或钴化合物)和一种或多种链穿梭剂(CSA)(如二烃基锌或三烃基铝或二者)的烯烃，特别是乙烯的CCTP。根据本发明的方法的特征是可以仅使用催化量的CSA来生产各种烯烃。此外，通过改变方法的参数，可以根据需要获得具有Schulz-Flory或高斯或泊松分布的低聚烯烃。

背景技术

烯烃的低聚可以产生关于链长度的产物分布，其为高斯或泊松分布或Schulz-Flory分布。高斯或泊松分布特征在于式X_p＝(x^p·e^-x)/p！，且Schulz-Flory分布特征在于式X_p＝β(1+β)^-p，而Xp是摩尔分数其中p为加入的烯烃，x是高斯或泊松分布系数，其等于每个M-C键加入的烯烃分子的平均数，且β是Schulz-Flory分布系数。高斯或泊松分布是以平均低聚度为近似中心的正态分布曲线。Schulz-Flory分布描述了具有更大摩尔量的具有更宽范围的链长度的小低聚物的产物分布。对于短链低聚物C<12，主要Schulz-Flory分布是需要的，然而，如果要求链长度高于C12，则通常需要泊松分布的产物。高斯分布特征在于下式：

其中μ是分布的平均值或期望值(以及其中位数和方式(mode，众数))，σ是标准偏差，且σ²是方差。

线性α-烯烃(LAO)是在许多工业领域中用作前体的有价值的商品化学品。每年，全球生产超过3百万(Mio.)吨的α-烯烃。此外，线性α-烯烃用于多种应用中的许多最终产品中。例如，轻烯烃馏分、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯在聚合物市场中用作共聚单体，特别是用于生产LLDPE(线性低密度聚乙烯)和EPDM(乙烯丙烯二烯单体)橡胶。中间烯烃馏分如1-癸烯，1-十二碳烯和十四碳烯用作生产合成油、洗涤剂和洗发剂的原料。重烯烃馏分可用作润滑油、表面活性剂、油田化学品、蜡的添加剂并且用作聚合物增容剂。

通常，商业LAO工厂通过乙烯低聚产生偶数α-烯烃。与其不同，Sasol Chemical Industries通过Fischer-Tropsch合成法从煤中生产1-己烯、1-辛烯以及少量的1-戊烯。此处，可以使用煤-到-液体-方法(Coal-to-Liquid-process)(CtL方法)或气体-到-液体方法(Gas-to-Liquid-process)(GtL方法)。在CtL方法中，煤在非常高的温度(高于1000℃)下与水蒸汽和氧气反应以形成合成气，其在氮氧化物和二氧化硫的分离后，通过非均相催化反应以形成烃类(包括α-烯烃和水)。在GtLff方法中，天然气通过加入氧气和水蒸汽反应以形成合成气，且后者在Fischer-Tropsch合成中转化成烃类。这两种方法的缺点是产生各种各样的副产物，例如链烷烃和醇类。这意味着更纯的α-烯烃只有在纯化过程之后才能获得(例如，DE 10022466 A1)。用于制备α-烯烃的其它工业规模程序是链烷烃的裂化，链烷烃的脱氢和醇类的脱水，内酯和脂肪酸的脱羧，或包括乙烯的低聚的链生长反应(例如，US 20140155666A1)。由于乙烯代表易于获得的原料，因此首先提及的生产方法作用很小。绝大多数α-烯烃是通过乙烯的低聚产生的，提供了具有偶数个C原子的排他的烯烃，其具有最高的商业应用价值(例如，G.J.P.Britovsek等人,Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,428-447；S.D.Ittel等人.,Chem.Rev.2000,100,1169-1204)。基于乙烯的低聚的用于LAO的熟知工业使用的生产方法如下：

-使用镍复合物，在壳高级烯烃方法(Shell Higher-Olefin-Process)(SHOP)中的低聚反应，从低聚反应提供排他的Schulz-Flory分布；

-使用氧化锆(Zr)化合物结合烷基铝助催化剂的α-Sablin方法，从低聚反应提供排他的Schulz-Flory分布；

-IDEMITSU的乙烯低聚方法(LINEALENE)，其使用基于锆的催化剂体系结合三乙基铝(作为助催化剂)，从低聚反应提供排他的Schulz-Flory分布；