[发明专利]制备含有钼和铋的混合氧化物催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种制备混合氧化物催化剂，特别是基于氧化钼和氧化铋的混合氧化物催化剂的制备方法，其中对以溶液和/或悬浮液形式提供的混合氧化物催化剂的组分的前体化合物进行特定温度制度下的喷雾干燥，然后将以这种方式获得的喷雾颗粒煅烧以产生催化活性物质，并且涉及通过该方法能够获得的混合氧化物催化剂，以及这些催化剂在烯烃的部分氧化中的用途，尤其是在丙烯的部分气相氧化成丙烯醛和丙烯酸中的用途。含有溶液或悬浮液的前体化合物的喷雾干燥与具有特定进口温度的气流并流进行。可选地，当主气流具有较高的进口温度时，可以在下游供应附加的较冷气流。由此获得的混合氧化物催化剂在其被用于烯烃的部分气相氧化时，在催化剂固定床的热点中具有较低的最高温度。

本发明涉及制备混合氧化物催化剂的方法、可由该方法获得的混合氧化物催化剂，以及这些催化剂在烯烃的部分氧化中的用途。

混合氧化物催化剂，特别是基于氧化钼和氧化铋的那些混合氧化物催化剂，被用于丙烯醛和丙烯酸或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸以及丙烯腈的工业制备。这些化合物以丙烯或异丁烯或叔丁醇与空气或气相氨在主要含有各混合氧化物催化剂的催化剂固定床上非均相催化部分氧化的形式制备。

在本发明中，术语“部分氧化”、“部分气相氧化”和“气相部分氧化”的使用是指在分子氧的反应作用下有机化合物的转化，其中在反应结束后，待部分氧化的有机化合物比所述部分氧化或部分气相氧化或气相部分氧化之前，含有至少多出一个的化学键合的氧原子。

与部分氧化、部分气相氧化或气相部分氧化相反，在本发明的上下文中，术语“完全氧化”的使用是指在分子氧的反应作用下有机化合物的转化，其中存在于所述有机化合物中的所有碳原子都被转化为碳的氧化物和/或存在于所述有机化合物中的全部氢原子都被转化成为氢的氧化物。

开始所述氧化反应所需的能量是通过外部加热介质供给所述反应，在工业规模上，例如通过围绕含有混合氧化物催化剂且反应气体流过的反应管的盐浴。在氧化反应开始之后，所述外部加热介质通常被用于去除所形成的反应热，因为气相部分氧化通常放热地进行。商业混合氧化物催化剂通常具有数年的使用寿命。在这段时间内，催化剂已经老化，意味着它不再具有与其在反应开始时相同的活性，因此有必要将使用过的催化剂床换成新鲜的催化剂。

特别是在使用具有含有处于氧化态的钼的活性物质的混合氧化物催化剂的情况下，在存在水或蒸汽的情况下进行部分气相氧化时，可观察到这种老化。在大多数情况下，在部分气相氧化中形成蒸汽。据信部分气相氧化中存在的蒸汽形成挥发性的MoO₂(OH)₂，其中钼以氧化态存在于所述催化剂固定床中。因此，专业文献认为，在非均相催化的部分气相氧化的长期操作过程中，钼作为MoO₂(OH)₂连续地从混合氧化物催化剂的活性物质中升华(参见Investigations of the mechanism and kinetics leading to a loss ofmolybdenum from bismuth molybdate catalysts，L.Zhang等人，Applied Catalysis A：General(1994)，117，163-171)。在混合氧化物催化剂中活性钼组分的损失尤其在催化剂固定床中所谓的热点区域特别显著。非均相催化领域的技术人员通常理解的热点是指催化剂固定床的区域，其中在所述催化剂固定床上进行的反应中所释放的热量在气相反应混合物的流动方向上是最强的。催化剂固定床可以具有多个热点。在通过这些区域之后，在气体流动方向上的温度也显著下降，使得氧化钼在反应管内壁上的较冷点处作为薄涂层或膜再次沉淀(参见EP 2 155 376 A1)。

一旦固定催化剂床的一个区域有钼从所述活性组分中渗出，则热点沿着催化剂固定床进一步迁移到其中在气体流动方向上的催化剂固定床的温度先前较低的区域，在该区域因此还没有出现钼的渗出。然后，这些区域或地带同样逐步发生钼的渗出。由于活性钼组分从催化剂中逐区渗出，该过程也被称为区域老化(zone aging)(带老化)。