[发明专利]将铝引入在氟化物介质中制备的高二氧化硅沸石中的方法

说明书

描述了一种使用八面沸石晶体作为铝源和含有少量锗的准硅质晶种在氟化物介质中合成高二氧化硅沸石的方法。八面沸石晶体在水热处理过程中溶解，然后是LTA型沸石结晶。生成了LTA、CHA、*BEA和STT型的高二氧化硅沸石。合成了Si/Al比(SAR)为63‑420的高二氧化硅沸石，并且SAR与八面沸石晶体的用量有关。铝硅酸盐LTA型沸石产物具有几乎无缺陷的结构，这是在以氟化物为媒介的合成中常见的特性。高二氧化硅LTA型沸石的单位晶胞体积对应于骨架中Al的存在量。使用这些方法生产了铝硅酸盐ITW型沸石。

发明领域

本发明涉及使用所需沸石结构的准硅质晶种和不同沸石结构的晶体作为用于所需晶体相的氧化铝源，在氟化物介质中，制造具有高二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的沸石的方法。

发明背景

沸石是结晶或准结晶网状硅酸盐类，其由重复的TO₄四面体单元构成，其中T最常见为Si、Al或P(或四面体单元的组合)。这些单元通过顶端的氧连接在一起来形成具有规则的分子尺寸的晶体内腔室和/或通道的骨架。沸石的具体尺寸和形状影响催化剂中沸石的选择性和分离应用，是沸石的代表性和有价值的性质中的两种。已经合成了许多类型的合成沸石，并且每种具有基于它的四面体单元排列的特定骨架。按照惯例，每个拓扑类型被国际沸石学会(IZA)赋予一个独特的三字母代码(例如“AEI”、“CHA”或LTA”)。铝硅酸盐沸石已经根据它们的二氧化硅(SiO₂)与氧化铝(Al₂O₃)之比(SAR)进行了分类，并且SAR≤2为低，SAR>2和≤5为中等，SAR>5为高，其中这些值基于摩尔比。当这些值基于相应氧化物之比时，低SAR为≤4，中SAR为>4和≤10，高SAR为>10。作为本文使用的，SAR值基于氧化物之比，除非明确描述为基于摩尔比。一些沸石可以以它们的“纯二氧化硅”形式来制备，即仅具有处于四面体位置的SiO_4/2。一些沸石结构仅以它们的纯二氧化硅形式制备。一个重要的合成挑战是将催化位置如铝原子引入这些沸石骨架中。

沸石具有诸多工业应用，并且已知某些骨架的沸石如AEI和CHA是在工业应用中燃烧废气之后用于减少NO和NO₂的有效催化剂，工业应用包括内燃机、燃气轮机、燃煤电厂等。在一个例子中，可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)方法来控制废气中的氮氧化物(NO_x)，由此废气中的NO_x化合物与还原剂如氨在沸石催化剂的存在下接触。

许多拓扑类型的合成沸石当作为铝硅酸盐组合物来制备时，使用结构导向剂(SDA)来生产，在沸石合成领域中也称作“模板”或“模板剂”。用于制备这些合成沸石的SDA典型地是复杂的有机分子，其引导或指引具体沸石结构的成核和生长。通常，SDA可以被认为是模具，在其周围形成沸石微孔，并且在结晶反应过程中吸留在晶体中。在形成晶体后，典型地通过在例如空气中高温氧化来从晶体的内部结构中除去SDA，留下分子尺寸的多孔铝硅酸盐笼。

在典型的合成技术中，固体沸石晶体从含有骨架组分(例如二氧化硅源和氧化铝源)、氢氧根离子源(例如NaOH)和SDA的反应混合物中沉淀。这样的合成技术通常花费数天(取决于例如结晶温度或混合速率等因素)来实现期望的结晶。当结晶完成时，通过过滤来将含有沸石晶体的沉淀物与被丢弃的母液分离。

使用氟阴离子作为矿化剂是沸石合成中的一个重要突破和合成新型沸石的有效方案。获得的沸石具有独特的性质组合，例如非常高的Si/Al比，更大的晶体尺寸，更少的骨架缺陷，和疏水性质。这些性质来源于反应凝胶和最终产物中存在氟阴离子。但是，在氟化物介质中合成的新沸石经常会仅以它们的纯二氧化硅形式来制备，即它们难以以铝硅酸盐的形式获得，这降低了它们作为催化剂的潜力。由于这些原因，一种将铝引入这些氟化物合成的最终产物中的有效方法将非常有助于增加它们的组成范围和它们的应用潜力。