[发明专利]锂二次电池用正极活性物质、正极活性物质的前体的制造方法、正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极和锂二次电池

说明书

本发明提供伴随充放电循环的活性物质粒子的破裂得到了抑制的充放电循环性能优异的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用其的锂二次电池。所述锂二次电池用正极活性物质含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO₂结构，具有使用CuKα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝44±1°处的衍射峰和2θ＝18.6±1°处的衍射峰，并且，相对于所述2θ＝44±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(104)的2θ＝18.6±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(003)的比FWHM(003)/FWHM(104)中，相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比为0.72以上。

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、正极活性物质的前体的制造方法、正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极和锂二次电池。

背景技术

以往，作为锂二次电池用正极活性物质对具有α－NaFeO₂型结晶结构的锂过渡金属复合氧化物进行了研究，使用LiCoO₂的锂二次电池已被广泛实用化。但是，LiCoO₂的放电容量为120～130mAh/g左右。另外，作为构成所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，期望使用作为地球资源丰富的Mn。但是，构成所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属(Me)中的Mn的摩尔比Mn/Me超过0.5时，如果进行充电，则发生结构变化而成为尖晶石型，无法维持结晶结构，因此，有充放电循环性能显著变差这样的问题。

为此，作为正极活性物质提出有各种构成所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.5以下且充放电循环性能的方面也优异的材料。例如，含有LiNi_1/2Mn_1/2O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的正极活性物质具有150～180mAh/g的放电容量，一部分得到了实用化。

已知使用这些锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池的充放电循环性能除了被构成所述过渡金属的元素的种类和组成左右以外，还受活性物质的结晶结构、粉体特性、表面处理等的左右。

在非专利文献1中记载了使用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的正极活性物质的伴随充放电循环的单位体积变化少。

另外，还有对含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的归属于(003)面、(104)面的衍射峰的半峰宽进行了特定的发明(参照专利文献1～4)。

在专利文献1中记载了“一种锂二次电池，是具备正极和负极的锂二次电池，所述正极具备具有壳部和形成于其内部的中空部的中空结构的正极活性物质，所述正极活性物质满足以下的条件：含有具有层状的结晶结构的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物含有Ni、Co和Mn中的至少一种金属元素M_T；在使用CuKα射线的粉末X射线衍射图中，由(003)面得到的衍射峰的半峰宽A与由(104)面得到的衍射峰的半峰宽B的比(A/B)为0.7以下；含有Li和CO₃的化合物的含量为0.2质量％以下。”(权利要求1)。

在专利文献2中记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，是含有组成式Li_1+αMe_1－αO₂(Me为含有Co、Ni和Mn的过渡金属元素，1.2＜(1+α)/(1－α)＜1.6)所示的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物的所述Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.24～0.36，以X射线衍射图为基础将空间群R3－m用于结晶结构模型时，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.204°～0.303°的范围，或者归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.278°～0.424°的范围。”(权利要求1)。