[发明专利]锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法

说明书

本发明提供一种其为具有下述特征的、含有硅‑钛氧化物复合物而成的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，所述硅‑钛氧化物复合物是通过将氧化钛被覆于硅氧化物而获得，关于所述硅氧化物，a)是对使特定硅化合物进行水解及缩合反应所得的氢倍半硅氧烷聚合物在惰性气体环境下进行热处理而获得，b)含有硅、氧及氢，c)在红外光谱中，来源于Si‑H键的峰值1与来源于Si‑O‑Si键的峰值2的强度比在0.01～0.35的范围内，d)为通式SiOxHy(1＜x＜1.8、0.01＜y＜0.4)所表示者。

技术领域

本发明涉及一种在用作锂离子二次电池用负极活性物质时，显示出充放电循环劣化得到极度抑制的、高电容且优异的充放电特性的二次电池用负极活性物质的制造方法。

背景技术

近年来，伴随着电子设备、通讯设备等的急速发展及小型化技术的急速发达，各种可携式设备不断普及。而且，作为这些可携式设备的电源，就经济性及设备的小型化、轻量化的观点而言，强烈要求开发出高电容及寿命特性优异的二次电池。

作为此种小型、轻量的高电容的二次电池，目前正进行摇椅(rocking chair)型的锂离子电池的开发并使其实用化而普遍使用，所述摇椅(rocking chair)型的锂离子电池是将自层间释放锂离子的锂插层(intercalation)化合物用于正极物质，且将可在充放电时在结晶面间的层间吸藏释放(插入(intercalate))锂离子的石墨等所代表的碳质材料用于负极物质。

使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池具有高电压及高能量密度，其中，锂金属因丰富的电池电容而作为负极活性物质，在初期成为大量的研究对象。然而，在使用锂金属作为负极的情形时，在充电时在负极锂表面析出大量的树枝状锂，故有时充放电效率降低，另外，有时树枝状锂成长而引起与正极的短路，或者因锂自身的不稳定性、即高的反应性而对热或冲击敏感，故在商用化方面留有问题。

因此，作为代替所述锂金属的负极活性物质，逐渐使用吸藏、释放锂的碳系负极。

碳系负极解决了锂金属所具有的各种问题点，对锂离子电池的普及作出了大的贡献。然而，随着各种可携带用设备逐渐小型化、轻量化及高性能化，锂离子二次电池的高电容化作为重要的问题而浮现。

使用碳系负极的锂离子二次电池为碳的多孔性结构，故本质上具有低的电池电容。例如即便在作为所使用的碳而结晶性最高的石墨的情形时，理论电容也在为LiC₆的组成时仅为372mAh/g。这与锂金属的理论电容为3860mAh/g相比，仅不过为10％。因此，正在活跃地尝试进行以下研究：不论金属负极所具有的现有的问题点如何，也要再次将锂那样的金属导入至负极中，提高电池的电容。

作为具有代表性者，正在研究将以Si、Sn、Al那样的可与锂形成合金的金属作为主成分的材料用作负极活性物质。然而，Si、Sn那样的可与锂形成合金的物质存在以下问题点：在与锂的合金化反应时，伴随着体积膨胀而金属材料粒子微粉化，因此金属材料粒子间的接触减少而在电极内产生电性孤立的活性物质，或金属材料粒子自电极脱离，产生内部电阻的增加、电容的降低，或结果使循环特性降低，另外使由比表面积(specific surfacearea)扩大所致的电解质分解反应加剧等。

为了解决因使用所述金属材料所致的问题点，也正进行以下研究：将体积膨胀率与金属相比而相对较低的两种以上的金属氧化物用作负极活性物质的材料。

例如在专利文献1中公开有：使用将氧化钛被覆于具有硅浓度倾斜的硅氧化物而成的材料作为锂离子二次电池的负极活性物质，获得高电容且具有经改良的循环特性的电地。

另外，在专利文献2中提出有将氧化钛被覆于分散有硅纳米粒子的硅氧化物粒子的表面而成的材料作为二次电池用负极材料。

进而，另外在非专利文献1中公开有：在锂离子电池的负极材料中使用将锐钛矿(anatase)型氧化钛被覆于硅氧化物而成的材料。