[发明专利]铜和铜合金表面用蚀刻溶液

说明书

提供了一种铜和铜合金表面用水性蚀刻溶液及其使用方法，所述水性蚀刻溶液包含至少一种酸、至少一种适合于铜氧化的氧化剂、至少一种卤素离子源以及至少一种含有至少一种根据式(I)的聚合物部分的聚酰胺，其中每个a彼此独立地选自2和3；每个b是范围从5至10000的彼此独立的整数；每个R¹是彼此独立地选自取代或未取代的C1‑C8烷基基团的单价残基。这样的蚀刻溶液对于保持经处理的铜和铜合金线的形状特别有用。

技术领域

本发明涉及铜和铜合金表面用蚀刻溶液。特别地，它涉及在电子工业领域中可用于制造印刷电路板、IC基板、插入体等的铜和铜合金表面用蚀刻溶液。

背景技术

在印刷电路板的制造中，在用光致抗蚀剂、焊料抗蚀剂等的干膜涂布铜表面之前处理铜的表面以促进铜表面与抗蚀剂之间的粘附。在处理带有精细布线图案的基板时，通常使用化学蚀刻。在制造多层印刷电路板时，已经试图通过例如在保持氧化物层的几何形状的同时在铜表面上形成氧化物层并将所述氧化物层通过还原剂还原成金属铜来促进铜导电图案层与树脂层之间的粘附。

通过以下步骤形成电路的负片图案：a)在铜层上施加抗蚀剂，例如聚合物干膜抗蚀剂或金属抗蚀剂，b)蚀刻掉未被所述抗蚀剂覆盖的那些铜部分，以及c)从剩余的铜电路中去除所述抗蚀剂。

适用于这种任务的蚀刻溶液选自不同类型的组合物，例如氧化剂和酸的混合物。两种主要类型的蚀刻溶液基于酸如硫酸或盐酸，并含有过氧化氢、铜离子或铁离子作为氧化剂。这样的蚀刻溶液公开于C.F.Combs，Jr.，“Printed Circuits Handbook(印刷电路手册)”，第5版，2001年，第33.4.3章，第33.14至33.15页，和第33.4.5章，第33.17页。

就待蚀刻的铜层的线宽/线间距值和厚度而言，正在进行的电路小型化使得不能使用常规蚀刻溶液，例如上述蚀刻溶液。

如果通过半加成工艺(SAP)制造铜迹线，则已知的蚀刻溶液的缺点甚至更多。在此，裸露的电介质基板首先被用作导电层的晶种层涂覆。所述晶种层包含例如通过化学浸镀沉积的铜。接下来，在所述晶种层上形成图案化的抗蚀剂层，并且将较厚的第二铜层通过电镀在所述图案化抗蚀剂层的开口中而沉积到所述晶种层上。剥离所述图案化的抗蚀剂层，并且需要通过差异蚀刻步骤除去通过电镀沉积的铜迹线之间的所述晶种层。通过化学浸镀沉积的所述晶种层具有比通过电镀沉积的第二铜层更精细的晶粒结构。不同的晶粒结构可导致各个铜层的不同蚀刻行为。

当通过改良型半加成工艺(m-SAP)或先进改良型SAP(Am-SAP)制造铜迹线时，存在类似的情况，其中厚的第二铜层在图案化抗蚀剂层的开口中沉积在铜的第一薄层上。所述第一铜层是例如通过减薄附着在所述电介质基板上的铜包覆层制造的。同样，第一和第二铜层都具有不同的晶粒结构。

用于所述差异蚀刻步骤的蚀刻溶液应该仅除去铜迹线之间的第一铜层，而(基本上)不攻击通过电镀沉积的铜迹线的侧壁和顶部以及下面的第一铜层或铜晶种层。

基于硫酸和过氧化氢的蚀刻溶液在蚀刻期间引起不希望的第一铜层的底切(图1b)，这导致所述铜层在所述电介质基板上的粘附不充分。WO 2010/016562公开了用于铜蚀刻的组合物，其含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与作为氧化剂的铁离子和铜离子。在这样的铜蚀刻组合物中使用PVP也会引起底切(参见比较应用例2b)。

基于硫酸和铁离子的蚀刻溶液通常显示如图1c所示的蚀刻行为。这种梯形线形状是不希望的，因为蚀刻的铜线的较宽底部可导致电路短路，这是不可接受的。这种形成梯形蚀刻结果的现象在本文中被称为“线形改变”。

铜蚀刻的另一个不希望的副作用是整体上减小线宽。这通常是由过强的蚀刻溶解经处理的铜线的所有表面上的铜离子造成的(见图1d)。