[发明专利]提纯链烷磺酸的方法

说明书

本发明涉及一种提纯链烷磺酸的方法，其包含以下步骤：(a)蒸馏包含粗链烷磺酸的熔体(1)以完全或部分除去低沸物，其中从蒸馏塔(3)或单级蒸发装置的顶部排出低沸物并从蒸馏塔(3)或单级蒸发装置的底部取出包含链烷磺酸、高沸物和残留低沸物的料流(7)，(b)将包含链烷磺酸、高沸物和残留低沸物的料流(7)作为起始熔体送入熔体结晶(9)以形成悬浮在母液中的链烷磺酸、链烷磺酸的水合物或两者的混合物的晶体，(c)进行固‑液分离以从所述母液中除去晶体，(d)任选洗涤所述晶体以除去附着在晶体上的母液。

本发明涉及提纯链烷磺酸的方法。

链烷磺酸，特别是甲磺酸(MSA)以纯形式和与水和其它溶剂混合用于大量用途。MSA的应用在电镀、镀锡板生产和线材镀锡中特别广泛。链烷磺酸也用作例如烷基化和酯化反应中的溶剂或催化剂。链烷磺酸的另一应用领域是生物柴油的生产，其中由于链烷磺酸的改进的性能性质，可用链烷磺酸替代常用的硫酸。

链烷磺酸也是含磷酸的清洁产品制剂的替代品。由于甲磺酸特别形成易溶性盐并且易生物降解，链烷磺酸的另一用途可在水污染控制中发挥作用。

粗链烷磺酸除链烷磺酸和水外的所有组分在下文中都被术语“杂质”涵盖。术语“低沸物”被理解为是指水和沸点低于链烷磺酸的沸点的所有组分。术语“高沸物”被理解为是指沸点高于链烷磺酸的沸点的所有组分。链烷磺酸特别是甲磺酸。

链烷磺酸的生产最初生成粗链烷磺酸。这是链烷磺酸、低沸物和高沸物的混合物，低沸物和高沸物随生产工艺而变。低沸物通常是水、硝酸、盐酸、硫酯、链烷磺酰氯、三氧化硫、链烷和烷基砜。高沸物通常包括硫酸、链烷二磺酸或氯烷磺酸。还可能存在赋予颜色的物质。

为获得纯链烷磺酸或链烷磺酸的水溶液，粗链烷磺酸通常通过蒸馏、纳米过滤、经交换树脂选择性吸收杂质或以盐形式选择性沉淀杂质而提纯。其中，蒸馏是主要方法，汽提被视为蒸馏性或蒸发性的方法，且蒸馏通常在低于大气压的压力下实施，因为链烷磺酸在大气压下蒸馏所需的温度下可能形成分解产物。例如，甲磺酸的蒸馏提纯可能导致形成甲磺酸甲酯。另一问题在于甲磺酸在必要的高温下是腐蚀性的并且可供选择的稳定的结构材料有限。

WO-A 00/31027公开了通过用硝酸氧化烷基硫醇、二烷基二硫或二烷基多硫生产链烷磺酸。这生成氮氧化物、水和其它副产物，如硫酸。由氮氧化物通过用氧气氧化再生硝酸并再循环到该方法中。为了提纯该产物，在两个阶段中通过蒸馏除去低沸物和高沸物以获得纯的几乎无水链烷磺酸。在作为汽提塔运行的脱水塔中在略微降低的压力下从粗产物中除去水和硝酸。所得塔底产物包含1重量％水和大约1重量％高沸物，尤其是硫酸。通过具有大于99.5重量％的纯度和小于50ppm的硫酸含量的链烷磺酸在高真空下，即在0.1至20毫巴(绝对)的压力下的蒸馏实现高沸物的脱除。

WO-A 2015/086645描述了通过用氮氧化物氧化二烷基二硫生产链烷磺酸。例如用富氧空气再生氮氧化物。反应产物随后通过两个蒸馏塔脱除低沸物和高沸物。由此提纯的产物包含未指定的甲磺酸浓度。

GB-A 1350328描述了通过在HCl水溶液中氯化烷基硫醇或二烷基二硫合成链烷磺酸。该反应的产物是70至85重量％纯度的链烷磺酸。这一文献描述了用于生产无水甲磺酸的两阶段法。这包含蒸馏掉水的第一步骤和用短塔(short column)从塔底产物中蒸馏出甲磺酸并从塔顶获得的第二步骤。

WO-A 2005/069751描述了通过自由基链式反应用例如Marshall’s酸作为自由基引发剂由三氧化硫和甲烷合成甲磺酸。在这一合成中，形成无水甲磺酸，但没有给出关于提纯的信息。WO-A 2015/071365描述了类似方法，蒸馏被推荐用于提纯所得甲磺酸。这种生产方法的产物基本不含水。但其包含三氧化硫。

CN-A 1810780描述了通过亚硫酸铵与硫酸二甲酯的反应合成甲磺酸。这提供甲基磺酸铵和硫酸铵。氢氧化钙的加入形成可溶性甲基磺酸钙和容易除去的不溶性硫酸钙。加入硫酸以释放甲磺酸并再次形成和沉淀硫酸钙。先对形成的水溶液施以蒸馏以除去水，然后施以在减压下的蒸馏以获得甲磺酸。