[发明专利]SAPO-34的合成以及在氯甲烷制烯烃反应中的应用

说明书

公开了生产具有纳米晶体形态和任选的层级结构的SAPO‑34和MeAPSO‑34分子筛的方法。还公开了使用所述分子筛催化卤代烷制低碳烯烃反应的方法和体系。

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年3月16日提交的美国临时专利申请第62/309117号的优先权权益，其整体上通过引用并入本文。

背景技术

A.技术领域

本发明一般涉及制备磷酸硅铝(SAPO)和结合金属的磷酸硅铝(MeAPSO)分子筛催化剂的制备方法，所述催化剂可以用于催化卤代烷制低碳烯烃的反应。该方法可以得到具有纳米尺寸的晶体形态、微孔和介孔的层级结构、或纳米尺寸的形态与层级结构的组合的催化剂。

B.背景技术

低碳烯烃如乙烯和丙烯通过石油化学工业被用于生产多种重要化学品，其然后被用于制造大量的下游产品。例如，这两种烯烃被用于制造大量的塑料产品，其被并入多种制品。图1A和图1B提供了由乙烯(图1A)和丙烯(图1B)所产生的产品的实例。

甲烷活化至更高的烃，尤其是低碳烯烃，已经是数十年来备受关注的课题。最近，经由两步法将甲烷转化为低碳烯烃，包括将甲烷转化为卤代甲烷、特别是一卤代甲烷如氯甲烷、然后将卤化物转化为低碳烯烃，以及直接的甲醇制烯烃(MTO)反应引起了极大关注。微孔沸石(如ZSM-5)或沸石型催化剂(如SAPO-34)通常被用于这些氯甲烷(或其他卤代甲烷)和甲醇转化反应中。然而，对所期望的烯烃(例如丙烯)的选择性、由于碳分解(焦化)使催化剂快速失活、以及催化剂的合成成本仍然是反应的放大和商业成功的主要挑战。焦化可以随着沸石孔被所形成的甲苯类物质困在结构的笼内部而堵塞来发生。沸石笼被甲苯类物质(以及可能的萘和更大的聚芳香物质)不断填充导致对进出沸石结构的扩散的限制。

SAPO催化剂具有开放的微孔结构，该结构具有规则大小的通道、孔或“笼”。这些材料有时被称为“分子筛”，其中它们能够主要基于分子或离子的尺寸将分子或离子分类。SAPO材料是既微孔又结晶的，且具有PO₄⁺、AlO₄^-和SiO₄四面体的三维晶体结构。SAPO-34和MeAPSO-34催化剂已经通过一系列方法制备。SAPO-34或MeAPSO-34材料的很多常规制备包括热液合成法，其中在压力下加热氧化铝前体、硅前体、磷前体和模板剂的水溶液以形成结晶产品。(参见，例如Razavian等人的“Recent Advances in SilicoaluminophosphateNanocatalysts Synthesis Techniques and Their Effects on Particle SizeDistribution，Reviews on Advancement of Material Science，2011，第29卷，第83–99页)其他添加剂如介孔形成剂或晶体生长抑制剂可以被添加至水溶液中，以产生更大孔和/或抑制晶体生长。该常规方法的问题之一是所产生的晶体颗粒的尺寸会太大。这会导致反应物和产物的前述扩散问题以及最终降低的催化性能。

其他常规路径涉及氧化铝、氧化磷和硅的“干胶”或“干凝胶”的产生。这些干的Si/Al/P凝胶是干燥的，并随之在包含模板剂以及任选地其他添加剂的溶液中重构(参见，例如，Zhongmin等人的中国专利公开CN101993093B，Hui等人的China Petroleum Processingand Petrochemical Technology 2012，第14卷，第3期，第68-74页，以及Wang等人的中国专利公开CN103420388A)。在干燥步骤之后添加模板剂也会得到更大的晶体颗粒，并降低催化性能，这部分归因于前述的扩散问题。