[发明专利]制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法

说明书

公开了一种制备1,2‑二氯六氟环戊烯的方法，第一步反应以双环戊二烯为原料，氮气或其它惰性气体作为稀释剂，气相条件下加热裂解得到环戊二烯；第二步反应再以环戊二烯为原料，在液相条件下与氯气发生氯化反应得到1,2,3,4‑四氯环戊烷；第三步反应则是以1,2,3,4‑四氯环戊烷为原料，在铬基催化剂存在的条件下，与氟化氢和氯气进行气相氯氟化反应得到1,2‑二氯六氟环戊烯。该方法起始原料易得、氟化催化剂活性稳定、目标产物产率高、适用于大规模气相连续制备1,2‑二氯六氟环戊烯。

本申请要求于2016年4月22日提交中国专利局、申请号为201610256358.X发明名称为“制备1，2-二氯六氟环戊烯的方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及一种制备1，2-二氯六氟环戊烯的方法，尤其涉及一种通过双环戊二烯先加热裂解成环戊二烯，再经氯化得到1，2，3，4-四氯环戊烷，最后再与氟化氢与氯气的混合气进行气相催化反应制备得到1，2-二氯六氟环戊烯的方法。

背景技术

1，2-二氯六氟环戊烯是一类重要的中间体，具有很高的工业价值，可以制备刻蚀剂八氟环戊烯、清洗剂1，2，2，3，3，4，4，5-七氟环戊烷等。

截至目前，很多文献报道1，2-二氯六氟环戊烯的制备方法。大多是由六氯环戊二烯或八氯环戊烯为起始原料进行合成，使用的氟化试剂可以是SbF₅(见文献US2459783和Ind.Eng.Chem.，1947，39(3)，415-417.)、SbF₃Cl₂(见文献J.Am.Chem.Soc.，1954，76(2)，610-612.)，SbF_xCl_5-x(0＜x＜5)(见文献J.Am.Chem.Soc.，1945，67，1235-1237.)或者SbF₃与SbF₃Cl₂组成的混合物(见文献Journal Indian Chem.Soc.，1953，30，525-528.)，还可以是无水氟化氢，但必须有氟化催化剂如SbCl₅催化剂(见文献WO9743233、WO9600707和US6218586)或含铋、铁的催化剂(见文献US5180861)的存在。

上述制备工艺存在以下缺点：首先起始原料难以获得，其次，当氟化试剂是含氟和/或氯的锑化合物时，这类氟化试剂高腐蚀性、易水解释放出氟化氢或氯化氢气体，导致其在使用中难以操作和控制；当氟化试剂是无水氟化氢时，氟化催化剂的活性低，且容易失活。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅原料易得、氟化催化剂活性高且稳定性高、适用于大规模制备1，2-二氯六氟环戊烯的方法。

一种制备1，2-二氯六氟环戊烯的方法，包括三步反应：第一步反应以双环戊二烯为原料，氮气或其它惰性气体作为稀释剂，加热裂解得到环戊二烯；第二步反应以环戊二烯为原料，在液相条件下与氯气发生氯化反应得到1，2，3，4-四氯环戊烷；第三步反应以1，2，3，4-四氯环戊烷为原料，在铬基催化剂存在的条件下，与氟化氢和氯气发生气相氯氟化反应而得到1，2-二氯六氟环戊烯。

其中，所述稀释剂主要防止物料在反应器中长时间处于高温下产生大量聚合物，除了氮气以外，其它的惰性气体，例如氩气、氦气等与双环戊二烯及环戊二烯不反应的气体也可以用于稀释剂。

所述铬基催化剂由催化剂前驱体高温焙烧而制得，所述催化剂前驱体由三价铬化合物和金属粉共混组成，其质量百分组成为95％～99.9％∶0.1％～5％；也就是说基于所述催化剂前驱体的总质量，所述三价铬化合物的质量百分数为95％～99.9％，所述金属粉的质量百分数为0.1％～5％。

其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，金属粉为钨粉、钼粉、铟粉中的一种或数种。