[发明专利]一种以CoSAPO‑34分子筛为催化剂制备吡啶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛制备及其应用技术领域，具体涉及一种以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法。

背景技术

吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。

1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业方法，经过对催化剂的不断改进，产率己由50年代的40％-50％提高到80％左右。目前，世界上95％的吡啶碱是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。目前合成吡啶的催化剂主要是ZSM-5分子筛及各种改性的ZSM-5分子筛，但由于ZSM-5的骨架由两种交叉的孔道系统组成，孔道内容易堵塞，同时ZSM-5分子筛表面酸中心强度高，在反应过程中易积碳失活，此类分子筛作催化剂，吡啶和吡啶碱收率都偏低，因而寻找一种高活性和抗积碳的催化剂是吡啶合成工艺的关键。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-41分子筛是由十元环组成的一维椭圆形孔道，且酸强度比较低，能够有效避免孔道堵塞或者表面积碳失活。将不同金属Me(如Si、Fe、Co、Mn、Mg等)取代磷酸铝分子筛骨架中的Al引入骨架，在不改变骨架结构的前提下可大大提高其酸性和催化性能，其中Co取代的CoSAPOs分子筛具有特殊的酸性和氧化还原性能，一直为分子筛合成方面的一个研究热点。目前为止，没有关于CoSAPO-41分子筛用于制备吡啶的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种绿色高效、经济安全的以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法，其特征在于，步骤如下：

1)CoSAPO-34分子筛催化剂的制备：

a.硅藻土预处理：将天然硅藻土在500-800℃下进行焙烧；

b.凝胶制备：配制45-50％的磷酸溶液，向其中分3-8次加入拟薄水铝石，加入时间控制在1-5h内，然后加水搅拌2-3h，得浆料；将四乙基氢氧化铵、吗啡啉、预处理后的硅藻土和水混合，搅拌1-1.5h，得混合液；将浆料滴加到混合液中，加水搅拌6-8h，得凝胶，所得凝胶pH在6.7-7.5；

c.晶化：将凝胶加入到聚四氟内衬反应釜中，晶化，然后离心、过滤、洗涤、烘干，焙烧得SAPO-34分子筛；

d.离子交换：将SAPO-34分子筛与可溶性钴盐溶液进行离子交换，控制离子交换温度为60℃-120℃，得CoSAPO-34分子筛；

2)催化合成吡啶：

e.将CoSAPO-34分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，升温活化，然后降温至反应温度，并将活化后的CoSAPO-34分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；

f.将甲醛、乙醛与氨气注入固定床微型反应器的催化剂床层进行反应，反应温度为400-430℃、压力为0.01-0.15MPa、氮气流速为10-40ml/min。

优选地，所述步骤1)中焙烧温度为650-750℃。

优选地，所述步骤1)中拟薄水铝石加入时间控制在1.5-2.5h。

优选地，所述可溶性钴盐溶液为硝酸钴或醋酸钴，质量浓度为3％-8％。

优选地，所述步骤1)中制得的CoSAPO-34分子筛中钴的含量在0.1％-0.5％。

优选地，所述步骤2)中甲醛、乙醛及氨气的摩尔比为0.95-1.2：1：1.9-2.2。

优选地，所述步骤2)中CoSAPO-34分子筛催化剂用量为甲醛和乙醛总质量的0.5％-3％。

优选地，所述步骤2)中CoSAPO-34分子筛催化剂的颗粒尺寸为5-40目。