[发明专利]用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂及其制备与应用

权利要求书

1.一种用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂，其包括：介孔硅载体以及负载于所述介孔硅载体上的包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分和包含过渡金属氧化物的缩合脱水活性组分；

其中，基于所述介孔硅载体的质量计，

所述氧化活性组分中的过渡金属元素的含量为0.5wt％-25.0wt％，优选为5.0wt％-10.0wt％；

所述缩合活性组分中的过渡金属元素的含量为0.5wt％-10.0wt％，优选为2.0wt％-10.0wt％。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于，所述过渡金属硅酸盐中的过渡金属选自锌、镍、铜和钴中的一种或多种；和/或所述过渡金属氧化物中的过渡金属选自钽、铪、钪和钇中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂，其特征在于，所述介孔硅载体选自Beta分子筛、SBA-15分子筛、白炭黑和硅泡沫中的一种或多种，优选所述介孔硅载体为Beta分子筛。

4.一种根据权利要求1-3中任意一项所述固体催化剂的制备方法，其包括：

步骤A，将包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分和负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分与水混合，后经搅拌、离心处理，制得白色固体粉末；

步骤B，将所述白色固体粉末经干燥、焙烧处理，制得所述固体催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述搅拌处理的温度为30-90℃，所述搅拌处理的时间为0.5-6h；和/或

在步骤B中，所述干燥处理的温度为80-120℃，所述焙烧处理的温度为400-600℃。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分的制备方法包括：将过渡金属硅酸盐前体滴加到含硅化合物的水溶液中，后经搅拌、离心和干燥处理，制得所述包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分；优选所述过渡金属硅酸盐前体中的过渡金属元素与所述含硅化合物中的硅元素的摩尔比为0.5-5，更优选为2.3-5。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硅酸盐前体选自过渡金属对应的硝酸盐和/或氯化物，优选选自锌、镍、铜或钴对应的硝酸盐和/或氯化物中的一种或多种；

所述含硅化合物选自硅烷、硅氧烷、硅酸钠和硅酸乙酯中的一种或多种；

优选所述搅拌处理的温度为60-100℃，所述搅拌处理的时间为6-24h；所述干燥处理的温度为80-200℃。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分的制备方法包括：采用过渡金属氧化物前体溶液浸渍介孔硅载体，后经干燥处理，制得所述负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分；

优选所述过渡金属氧化物前体选自过渡金属对应的硝酸盐、氯化物和有机盐中的一种或多种；更优选所述过渡金属氧化物前体选自钽、铪、钪或钇对应的硝酸盐、氯化物和有机盐中的一种或多种；进一步优选所述过渡金属氧化物前体为乙醇钽；

优选所述干燥处理的温度为60-100℃；所述干燥处理的时间为3-6h。

9.一种根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂或根据权利4-8中任意一项所述方法制备的固体催化剂在乙醇合成丁二烯中的应用，其包括：将乙醇水溶液在固体催化剂的作用下，经氧化、缩合及脱水反应，制得丁二烯。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的质量浓度为50wt％-99wt％；质量空速为0.1-2h^-1；所述反应的温度为300-400℃，优选为325-350℃；所述反应的时间为8-30h。