[发明专利]用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂及其制备与应用。

背景技术

目前，世界丁二烯的来源主要有两种。一种是从炼油厂C₄馏分脱氢得到，该方法目前只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C₄馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。但是，近年来随着石油资源作为不可再生资源的日益枯竭及页岩气开采带来的对1,3-丁二烯产量下降的冲击，开发新的丁二烯生产工艺路径具有重要意义。

乙醇催化制备丁二烯的研究可以追溯到20世纪初。乙醇催化制备丁二烯所用催化剂的种类有：US 2438464公开了一种在氧化硅上负载氧化钍或氧化锌所制备的催化剂；US 2357855公开了一种氧化硅和氧化镁的混合物催化剂；US 2436125公开了一种沉积在硅胶上的锆或钍的氧化物催化剂。在上述方法中，乙醇催化制备丁二烯的转化率为30～50％，选择性在40～60％。可见，上述乙醇催化制备丁二烯的方法中乙醇的转化率较低且丁二烯的选择性也较低。CN103038196A公开了制备含有金属铜银金等金属和钛锆氧化物的催化剂，其一步法催化乙醇制备丁二烯的转化率为34％，选择性为72％。尽管该专利提供的催化剂在一定程度上提高了丁二烯的选择性，但是乙醇的转化率仍然没能实现突破。

乙醇合成丁二烯的过程主要通过氧化、缩合及脱水等步骤完成。上述方法中，所述催化剂都存在丁二烯选择性低以及寿命短的问题，主要原因在于该反应为多步串联反应，高催化活性需要各组分之间良好的配合，一是活性组分的筛选，二是已有催化剂合成方法都是将具有氧化和缩合功能的活性组分一同通过负载法负载于载体上，这会导致氧化与缩合功能的活性组分之间相互产生影响，从而影响丁二烯的选择性以及寿命。

因此，目前急需研究开发一种用于乙醇合成丁二烯的具有乙醇转化率高、丁二烯选择性高及寿命长的固体催化剂及其制备与应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂及其制备方法。本发明方法制备的催化剂中的氧化活性组分和缩合脱水活性组分均是以化合物的形式负载于载体上，这样，消除了两种活性组分中的过渡金属之间直接接触可能形成合金而对催化剂活性产生的不利影响，从而改善了催化剂的活性及稳定性，同时本发明催化剂也具有良好的耐水性。

为此，本发明第一方面提供了一种用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂，其包括：介孔硅载体以及负载于所述介孔硅载体上的包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分和包含过渡金属氧化物的缩合脱水活性组分；

其中，基于所述介孔硅载体的质量计，

所述氧化活性组分中的过渡金属元素的含量为0.5wt％-25.0wt％，优选为5.0wt％-10.0wt％；

所述缩合活性组分中的过渡金属元素的含量为0.5wt％-10.0wt％，优选为2.0wt％-10.0wt％。

在本发明的一些优选的实施例中，所述氧化活性组分中的过渡金属元素与所述缩合活性组分中的过渡金属元素的质量比为(2.5-10):1，优选为(4-5):1。本申请的发明人经过研究发现，控制所述氧化活性组分中的过渡金属元素与所述缩合活性组分中的过渡金属元素的质量比制得的催化剂用于乙醇转化制丁二烯时，可以实现较高的乙醇转化率和较高的丁二烯选择性。

根据本发明，所述过渡金属硅酸盐中的过渡金属选自锌、镍、铜和钴中的一种或多种；和/或

所述过渡金属氧化物中的过渡金属选自钽、铪、钪和钇中的一种或多种。

根据本发明，所述介孔硅载体选自Beta分子筛、SBA-15分子筛、白炭黑和硅泡沫中的一种或多种，优选所述介孔硅载体为Beta分子筛。

本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述固体催化剂的制备方法，其包括：

步骤A，将包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分和负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分与水混合，后经搅拌、离心处理，制得白色固体粉末；

步骤B，将所述白色固体粉末经干燥、焙烧处理，制得所述固体催化剂。

在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述搅拌处理的温度为30-90℃，所述搅拌处理的时间为0.5-6h。

在本发明的另一些实施例中，在步骤B中，所述干燥处理的温度为80-120℃，所述焙烧处理的温度为400-600℃。