[发明专利]一种基于自身热解炭催化纤维素制取左旋葡聚糖酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种自身热解炭改性催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素制备左旋葡聚糖酮的方法。

背景技术

左旋葡萄糖酮(LGO，1,6-脱水-3,4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮)是一种纤维素热解形成的脱水糖产物，其结构在1973年被确定。左旋葡萄糖酮由于具有6,8-二氧二环[3.2.1]辛烷的烯酮体系、高活性的酮基以及缩醛中心，可参与多种合成反应，如合成各种糖类和非糖类衍生物的手性原料。另外，左旋葡萄糖酮也可用于多种治疗癌症、免疫性疾病和心脏病等的药物的合成。目前左旋葡萄糖酮还没有规模化的生产。

很多催化剂对纤维素或生物质热解形成左旋葡萄糖酮都有一定的促进作用，例如(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₂HPO₄、CrO₃、CuSO₄，M/MCM-41(M＝Sn、Zr、Ti、Mg等)。然而，大多数催化剂对左旋葡萄糖酮的形成并没有很好的选择性。Debele等人在Application of catalysts for obtaining 1,6-anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis文献中报道了在热裂解-色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)上用磷酸催化热解纤维素制备LGO，选择性达到30％，浸渍Fe³⁺可以提升LG和LGO的产量，但该工艺较为复杂，而且会带来一定的环境污染问题；Lu等在《Catalytic fast pyrolysis of cellulose and biomass to produce levoglucosenone using magnetic SO₄^2-/TiO₂-Fe₃O₄》以及《利用固体超强酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮》两篇文献中报道了采用固体超强酸、TiO₂、ZrO₂、SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂和SO₄^2-/TiO₂-Fe₃O₄在Py-GC/MS上催化热解纤维素制备LGO的实验研究，发现它们均能促进LGO的生成，其中SO₄^2-/TiO₂催化下，350℃时LGO选择性高达60％，400℃时产率达到最高。然而，目前绝大多数的研究是在Py-GC/MS上进行，生物质进料量基本少于1mg，得到的热解特性与实际中在商业化装置如固定床、流化床反应器中相差很大。此外，这些催化剂均为无机材料，制备工艺复杂，价格较贵，且需要和产生的热解炭分离。发展无需和热解炭分离，LGO选择性高、产率高，易于制备且廉价的催化剂是未来该工艺商业化的必然趋势。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，在固定床反应器中测试，以提供一种自身热解炭改性催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法。

本发明的技术方案是：自身热解炭改性催化剂，是以纤维素自身热解活性炭作为载体(无灰分，性能高)，采用硫酸活化所构成的复合型催化剂。

本发明还提供一种制备所述的自身热解炭改性催化剂的方法，分为以下步骤：

步骤(1)、热解炭的制备：

以微晶纤维素为原料，粒径在0.05-0.1mm之间，采用N₂作为保护气氛，将固定床反应器首先加热到300-400℃之间，然后向反应器中连续均匀的加入纤维素原料，实现快速热解，收集得到纤维素炭粉；

步骤(2)、自身热解炭改性催化剂的制备：

称取步骤(1)中制备的纤维素炭粉,在无氧气氛保护下，放入浓硫酸中磺化，之后自然冷却至室温，将冷却后的混合物加入到蒸馏水中稀释，过滤并洗涤干燥后获得自身热解炭改性催化剂。

进一步的，所述步骤(2)中的浓硫酸的浓度为96-98％，浓硫酸与纤维素炭粉的质量比为15:1-25:1。