[发明专利]钯炭催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及到一种钯炭催化剂的制备方法以及其在脱苄基类反应中的应用，所述钯炭催化剂的制备方法步骤为：(a)活性炭进行磷酸活化处理：所述活性炭比表面积在600‑2000m2/g，粒度在200‑300目之间，所占比例应大于75％；(b)将氯化钯溶于盐酸中得到钯液，通过沉积‑沉淀法使钯液中的钯负载到步骤(a)处理的载体上；(c)将步骤(b)所得产物在氢气、甲酸、甲醛或水合肼存在下于25‑100℃进行还原，得到钯炭催化剂；本发明所述的钯炭催化剂活性得到了有效提高。

技术领域

本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种用磷酸活化改性活性炭制备的钯炭催化剂及其制备方法与其在脱苄基保护基类反应中的应用。

背景技术

催化氢解技术20世纪初期就广泛应用于合成方面，是合成产品的一个重要手段。催化氢解是在催化剂的作用下，氢化反应中σ键的还原裂解，即在氢化过程中，有些原子或基团脱掉的同时被氢原子所取代。氢解反应可分脱苄、脱卤、开环、脱羧和脱硫等类型。从化学键断裂角度看又可分C-H(亦称氢交换)、C-C、C-O、S-O、C-N、C-X(卤素)等类型键的断裂。氢解的主要用途有：还原某些基团(如硝基、亚硝基等制备胺)、去掉某些基团(如脱卤、脱硫)、去掉保护基(如脱苄、脱苄氧羰基等)以及合成某些甲苯衍生物等。一般来说，催化氢解催化剂或催化体系常需要有催化脱氢和加氢双重功能。多种催化剂可用于催化氢解，相比金属Ni、贵金属Pt、Rh和Ru，Pd由于优异的吸氢性能，是最佳氢解反应催化剂，催化剂主要以炭载Pd的形式使用。苄基(benzyl,Bn)是重要的有机官能团保护基，在有机合成中常用于保护羟基、氨基、巯基以及羧基，分别制成相应的苄醚、苄胺和苄酯。苄基保护由于反应条件温和，操作简单，因而在有机合成中应用广泛。据统计，目前超过一千多种药物的合成中利用苄基作为保护基。目前脱除苄基保护基团常用的方法有钠醇还原法、三氟乙酸法、二氯二氰基苯醌还原法、Pd/C催化还原氢化法。目前Pd/C催化剂在氢解反应中应用于脱苄反应是最重要的方法。

钯炭催化剂的载体研究是目前研究的一个热点。不同种类的活性炭所具有的表面物理化学性质不同，导致所制备的催化剂性能存在较大的差异。即使同一种类的活性炭，对其进行表面修饰，活性炭表面产生不同基团，导致催化剂性能也会存在不同。当前活性炭的活化方法主要有物理活化法和化学活化法。物理活化法使用水蒸汽、二氧化碳、空气或它们的混合气作为活化剂，在一定温度下反应一段时间，制得活性炭；化学活化法一般用强酸、强碱及盐类等作为活性剂进行活化，活化时将活化剂与原料以一定比例浸渍，在一定温度下反应1h左右，反应产物经清洗除去活化剂即可得到活性炭。

目前市场上用作催化剂载体的活性炭，其活化方式多样，目前活性炭的活化方式与制备成钯炭催化剂的活性关系鲜有报道。活性炭存在大量的微孔或一定的介孔，微孔比表面积在总比表面积所占的比例会影响制备的催化剂性能。如专利CN1571699A指出总孔表面积约占20％或具有更小的微孔表面积的活性炭，制备出来的钯炭在脱苄基反应中具有高的催化活性。因此有针对性的设计活性炭载体，对提高钯炭催化剂在脱苄基类反应的活性显得尤为重要。

发明内容

本发明提供一种钯炭催化剂及其制备方法与应用，其主要解决的技术问题在于：针对目前钯炭催化剂虽然在石油化工、制药、精细化工和有机合成占有举足轻重的地位，但是在脱苄基类反应用钯炭催化剂还存在比表面积分散不均匀、炭表面微孔较小，表面化学性质不稳定及反应过程中活性不能充分发挥等问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种钯炭催化剂及其制备方法，其能够提高钯炭催化剂活性，具体为：

(a)将活性炭进行磷酸活化处理：将活性炭在0.1moL/L-3mol/L磷酸溶液中浸渍12h，过滤，烘干，然后在N₂气氛下升温至500℃进行活化60min，自然冷却，之后用过量的水洗，除去活性炭中残留的活化剂。

(b)将氯化钯溶于盐酸中，得到钯液，通过沉积－沉淀法使钯负载到经过步骤(a)处理的载体上；