[发明专利]加氢催化剂的制备方法及苯酚选择性加氢制环己酮的方法

说明书

本发明提供一种加氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Pd‑La₂O₃/活性炭催化剂，包括步骤A、对活性炭进行预处理；步骤B、制备La₂O₃/活性炭复合载体：将镧盐溶解在水和/或乙醇中，且将其与经过酸处理的活性炭混合，形成的混合溶液调节pH值至5.5～8.5，并将调节pH值后的溶液放入微波装置中进行微波辐照反应，所得产物经洗涤、固液分离、干燥和焙烧后得到La₂O₃/活性炭复合载体；步骤C、制备Pd‑La₂O₃/活性炭催化剂：所述复合载体分散在水中，与甲醇和氯钯酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照还原，所得产物经固液分离和干燥后得到所述Pd‑La₂O₃/活性炭催化剂。本发明提供的加氢催化剂特别适合于催化苯酚选择性加氢制环己酮。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法领域，具体涉及一种新型纳米复合加氢催化剂的制备方法，使用该方法制备得到的加氢催化剂，该加氢催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用，以及一种苯酚选择性加氢制环己酮的方法。

背景技术

环己酮是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的重要原料，同时还是医药、涂料和染料等精细化学品的重要中间体。环己酮的制备主要有环己烷氧化和苯酚加氢两种。前者反应要求高，需要高温高压，能耗大，且转化率低，后者因操作简便能耗低日益受到青睐。苯酚加氢包括一步法和两步法，两步法是苯酚先加氢成环己醇，再脱氢生成环己酮。而一步法是苯酚直接选择加氢生成环己酮，避免了吸热的脱氢过程。苯酚加氢反应有气相加氢和液相加氢，气相反应需要高温，催化剂易积碳、单程转化率不高。因此，苯酚液相加氢受到越来越多的关注。但苯酚一步法加氢生成的环己酮会进一步加氢生成环己醇，因此制备一种对苯酚选择加氢制备环己酮的反应同时具有优良活性和选择性的催化剂显得尤为重要。

负载型钯基催化剂具有良好的加氢性能，常用于烯炔烃、硝基、亚硝基、酮、醛等的选择性加氢。起主要作用的是钯活性组分，而钯的颗粒尺寸，在载体表面的分散性以及钯纳米颗粒与载体之间的强弱关系均会影响催化剂的催化活性。载体的选择对于催化剂也有一定的影响。目前，国内外制备钯基催化剂的主要方法为化学还原法，采用浸渍法或者沉淀法将钯盐溶液与载体混合，经过高温煅烧形成钯氧化物，然后在H₂氛围中高温还原得到钯基催化剂，或者将钯盐加入有载体和保护剂的液相环境中，通过水合肼、硼氢化钠、甲酸钠等还原剂还原，最后经过高温处理除去保护剂来活化催化剂。由于这些方法制备条件较苛刻，要么需要高温处理，使微晶在载体表面聚集长大，影响其分散性，要么需要加入保护剂或者过量的还原剂，使其需要增加后续处理工作，而且难以应用于在温和条件下苯酚高选择性加氢制备环己酮。

如中国专利申请CN103599776A公开一种Pd/CeO₂可见光光催化剂及其制备方法和应用，包括以Pd-PVP胶体粒子溶液和纳米CeO₂为原料，通过旋转蒸发真空自组装和400℃煅烧得到丝状Pd/CeO₂-NPs光催化剂，另外以Pd-PVP胶体粒子溶液和CeCl₃为原料，采用碳球为模板，通过水热和500℃煅烧得到具有空心核壳的Pd@hCeO₂光催化剂。

中国专利申请CN103394347A公开一种高活性钯炭催化剂的制备方法，包括将活性炭分散在蒸馏水中，加入氯钯酸溶液，同时将反应器置于400W超声设备中超声30min，搅拌2h，加入碱金属氢氧化物或者碳酸盐调节PH为9～11，然后添加甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠、甘油、葡萄糖或氢气其中一种或几种还原剂还原2～4h，洗涤干燥后等离子处理得到钯炭催化剂。