[发明专利]原位‑溶胶凝胶法高强度聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种原位-溶胶凝胶法高强度聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物，是一种疏水性的线型半结晶性聚合物，结晶度50％-80％，具有好的耐气候性和化学稳定性，是一种综合性能优良的膜材料。目前，PVDF膜广泛应用于膜蒸馏、水处理、气体净化、酒类过滤方面，在膜分离领域具有很好应用前景。由于聚偏氟乙烯的抗氧化性能优异，在其膜过程应用中可以进行化学清洗，且所使用的氧化剂不会腐蚀膜产品，聚偏氟乙烯膜在膜生物反应器中的到较好应用(实用新型专利CN205099452U，一种超滤膜生物反应器)。膜生物反应器对膜的性能要求较高，制备的超滤膜在有高通量的同时需要保证高强度，避免其在污水处理中的长期受压而变形、破孔甚至断丝。非溶剂致相分离(NIPS)法是制备PVDF超滤膜的常用方法，然而，其指状孔的形成大大降低了膜强度。为了解决指状孔所造成的膜强度降低问题，国内外研究人员对NIPS过程做了大量研究，其中主要的改进工艺是通过引入添加剂、改变铸膜液溶剂与凝固浴非溶剂的种类以及调节凝固浴温度。

目前，纳米无机粒子的掺杂是解决上述问题比较有效的方法，尤其是金属氧化物和氧化硅材料。中国专利CN1724586A《纳米氧化铝改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用》通过物理共混得到铸膜溶液，通过非溶剂致相分离(NIPS)法制备了PVDF超滤膜。该法可以抑制大孔的形成，提高了膜的强度。中国专利CN103861476A《一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法》直接在铸膜液中加入介孔二氧化硅，通过非溶剂致相分离(NIPS)法制备了PVDF共混膜。但直接引入无机纳米颗粒的方法最大的问题是纳米颗粒的团聚，这会抑制纳米颗粒在膜基体中的增强作用。

因此，采用原位-溶胶凝胶法制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法可以有效解决上述问题。

发明内容

本发明专利提供了一种原位-溶胶凝胶法聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法，利用原位溶胶凝胶技术制备纳米二氧化硅增强聚偏氟乙烯超滤膜，制备得到的超滤膜的孔径在0.3～0.81μm。

为完成以上发明，按以下步骤进行：

(1)溶胶制备：将溶剂1和单体按体积比配置混合溶液，再加入去离子水，搅拌至均匀后，用酸滴定得到稳定透明的溶胶，即得溶胶。

上述的溶剂1为：N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、丙酮、γ丁内酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一种或两种混合溶剂(其中混合溶剂的体积比为任意比例)；上述的单体为：四乙氧基硅烷、乙二醇、三甲氧基硅烷、异氰酸酯、三乙氧基硅烷中的一种或两种单体混合(其中混合单体的体积比为任意比例)。

(2)铸膜液的制备：将步骤(1)制得的溶胶以滴加方式滴加在聚偏氟乙烯溶液中，放入试剂瓶内，搭载搅拌装置，将试剂瓶放入油浴锅内，升温至60-90℃，充分搅拌24～36h，保持温度恒定，搅拌速率800～1000r/min，待搅拌结束时减慢搅拌速率至50～100r/min，利于气泡排出。

聚偏氟乙烯溶液采用的溶剂2为：N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、丙酮、γ丁内酯、乙酸乙酯、领苯二甲酸二丁酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一种或两种溶剂混合(其中混合溶剂的体积比为任意比例)。

(3)将步骤(2)制得的铸膜液在60-90℃温度下，静置至铸膜液中无气泡，在洁净的玻璃板刮制一层0.2～0.3mm厚度的液膜，将液膜连同玻璃板迅速浸入到温度为10-30℃的去离子水中，膜固化并自动剥离玻璃板，充分与水置换，制得聚偏氟乙烯超滤膜。

其中步骤(1)中，所用的酸为盐酸或稀硫酸；pH＝1.0～1.5。

其中步骤(1)中，所用的溶剂1和单体的体积比为1:0.8-1:1.5。

其中步骤(1)中，所述混合溶液与去离子水的体积比为：100:1-5。

其中步骤(1)中，搅拌指在20-45℃下高速搅拌1-3h。

其中步骤(2)其中所用的溶胶的加入量为聚偏氟乙烯溶液质量的1-5wt.％。

其中步骤(2)中所用的聚偏氟乙烯溶液的浓度为10-25wt.％。

本发明专利相对于目前专利和文章所公开的聚偏氟乙烯微孔膜相比，具有以下技术优点:

(1)本发明利用原位-溶胶凝胶法制备高强度聚偏氟乙烯超滤膜，制备出的超滤膜与常规超滤膜相比，原位-溶胶凝胶加速相分离过程，促进蜂窝状孔的生成，限定了指状孔的增长，孔径分布更为均一。