[发明专利]一种采用铑钌双金属与四齿膦配体的氢甲酰化反应方法和催化剂

说明书

本发明公开了一种长链内烯烃的异构化与氢甲酰化均相催化反应方法和催化剂，该方法采用铑、钌两种金属配合物作为催化剂；配体采用了四齿膦配体。本发明的催化体系，在一定温度和压力下可进行均相的内烯烃异构化和氢甲酰化反应。本发明方法不仅适用于长链内烯烃（≥C₈）而且也适用于碳数目小于8的内烯烃，是一种高正异比的均相双金属催化反应的方法。

技术领域

本发明涉及一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂，尤其涉及一种铑钌双金属配合物与联苯四膦配体相结合的催化体系，用于均相反应体系下的长链内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法。

背景技术

氢甲酰化技术，又称为“羰基合成法”，自从1938年被Otten Roelen教授意外发现以来(Chem.Abstr.1944，3631)，是工业领域当中最大规模的均相催化反应。每年，由Fe、Zn、Mn、Co、Cu、Ag、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir基催化剂所生产出来的各种醛类和醇类已经超过1000万吨。在这些催化反应中，能够达到直链产物高效的选择性(即：高正异比)对于工业应用极其重要。尽管BASF、Dow、Shell和Eastman等国外大型化学公司以及科研机构对此类催化反应进行大量的报道及专利化，产物选择性仍是需要解决的实际问题。有关控制产物选择性的新理论以及新方法对催化反应来说非常重要。特别的，具有高效选择性的催化剂可以在更温和的条件下以更环保的方式生产化学品。

在工业氢甲酰化反应中，钴催化剂(如：HCo(CO)₄)一直处于主导地位直到20世纪70年代铑催化剂(如：HRh(CO)₂(PPh₃)₃)的出现。2004年，根据估计世界范围内大约75％的氢甲酰化反应是基于铑-三芳基膦的催化剂体系。在氢甲酰化与其相关反应中，直链醛产物的高效选择性至关重要。醛类产物除了可以作为香料等化学品外，也是重要的中间体。所得到醛类再进一步氢化、氧化与胺基化反应可以转化为醇类、羧酸类与胺类等化合物，用于散装化学品、塑化剂、除污剂、表面活性剂、各类溶剂、润滑剂、涂料及其它光学材料等等。

由Pruett和Smith在Union Carbide所发明的HRh(CO)(PPh₃)₂催化体系(J.Org.Chem.,1969,34,327–330)使用铑与过量的膦配体配位，形成有活性与选择性的氢甲酰化催化剂，并且成功商业化。HRh(CO)(PPh₃)₂催化体系需要大量膦配体是因为Rh-PPh₃配合物在催化体系中极易分解，从HRh(CO)(PPh₃)₂上丢失的PPh₃会形成活性好而选择性差的催化剂配合物HRh(CO)₂(PPh₃)和HRh(CO)₃。所以，以1–己稀为例，在工业化过程中，需要使用多达820倍过量的PPh₃比Rh以保证较高的直链醛对支链醛产物选择性，最高可达17:1。此外，丙烯的工业化反应使用400倍过量的PPh₃比Rh，直链醛对支链醛产物的比例为8–9:1。

在氢甲酰化过程中，使用较为便宜的原料作为反应物至关重要。例如，2–辛烯和3–辛烯是长链内烯烃转化为直链醛的理想原料。Raffinate II(n–丁烯和丁烷的混合物)、以及1–丁烯和2–丁烯的混合物是工业氢甲酰化反应中常用的原料反应物。此外，带羟基(-OH)和羧基(-COOH)等官能团类的烯烃的氢甲酰化反应也极其重要。例如，丙烯醇的氢甲酰化反应和随后的还原反应可生成1,4–丁二醇，而1,4–丁二醇是合成聚合物和其它衍化学品的重要原料。此外，官能团化的内烯烃可以作为聚合物合成中双官能团化砌块的另一种合成途径。例如，3–戊烯酸甲酯氢甲酰化反应所生成产物是聚酰胺和聚酯合成中的原材料。在串联异构化反应与氢甲酰化反应过程中，高异构化速率结合高选择性生成末端醛是理想的反应过程，这样不仅可以减少不必要的氢化反应，还可以降低异构化到其它共轭化合物的概率。