[发明专利]糠醛加氢制备糠醇的方法

说明书

本发明公开了一种糠醛加氢制备糠醇的方法。将糠醛和氢气在糠醛加氢催化剂的存在下反应；反应温度为205～209℃，反应压力为6.3～6.6MPa，反应时间为1～5小时；所述糠醛加氢催化剂包括作为载体的碳酸钙和二氧化硅，作为活性成分的氧化铜；所述氧化铜的重量为所述糠醛加氢催化剂的总重量的30wt％～75wt％。本发明的方法使用廉价的催化剂，选择合适的催化反应条件，使得催化剂活性高，因而生产成本得到降低，并且糠醛转化率和加氢选择性高。

技术领域

本发明涉及一种糠醛加氢制备糠醇的方法。

背景技术

糠醇广泛应用于合成纤维、橡胶等行业。在我国，80％～90％的糠醇消耗于呋喃树脂。呋喃树脂作为粘结剂广泛用于铸造工业。糠醇是清漆、颜料等的良好溶剂。糠醇还用于生产摩擦轮用耐高温酚醛树脂粘结剂。糠醇也是生产香料、香味剂、医药、农药的中间体。

糠醇主要来源于糠醛深加工，是加氢反应仅发生在羰基上的部分加氢产品。糠醛分子中含活泼醛基且呋喃环上有碳-碳双健，决定了它的加氢反应主要是醛基中的碳氧双健及呋喃环上碳-碳双健的加氢饱和，生成糠醇或四氢糠醇；此外，由于受相邻呋喃环的影响，糠醇侧链上的碳氧键容易断开，加氢生成2-甲基呋喃。

糠醛加氢催化剂包括SiO₂负载的催化剂，TiO₂-SiO₂负载的催化剂，Al₂O₃负载的催化剂，类水滑石负载的催化剂等。工业糠醛催化剂以Cu/SiO₂为主，该系催化剂的优点是催化剂不含Cr，但其选择性与含Cr催化剂相比还有一定差距。

一方面，糠醛加氢催化剂大多采用二氧化硅等氧化物类载体或者多孔物质类载体，例如，丝光沸石、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝、二氧化钛、浮石、热解硅石、粘土、介孔二氧化硅等(参见US5591873A、US5977010A、US4185022A、CN102247883A、CN103007941A、CN105148923A和JP特开2015-229657A等)。此外，糠醛加氢催化剂的载体还有γ-A1₂O₃、活性炭、TM级白炭黑、通用级SiO₂、SiO₂(40-120目)或SiO₂(110-120目)等(参见“李国安，精细石油化工，第1期，第40-44页，1995年”)。上述糠醛加氢制备糠醇的催化剂的生产成本比较高。为了具有市场竞争力，还需要进一步降低其生产成本。但是，现有的以碳酸钙为载体的催化剂主要用于碳碳不饱和键的还原，并且大多采用粒度较大的碳酸钙。例如，CN101811042A公开了一种以碳酸钙或硫酸钡为载体的催化剂，其用于1,4-丁炔二醇还原为1,4-丁烯二醇。又如，CN104394988A公开了一种支持材料为粒径大于10μm的碳酸钙的林德拉型催化剂。这些催化剂均是用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。由此可见，现有的以碳酸钙为载体的催化剂并不是用于碳氧不饱和键(例如羰基)的还原。此外，现有的该类催化剂要求碳酸钙的粒度必须大于10μm。

另一方面，反应条件对于催化剂的活性和加氢选择性具有重要的影响。中国专利文献CN104841436A公开了一体式高负载量铜基催化剂，在180℃、常压条件下，进行糠醛加氢制备糠醇，转化率可达90～99％，其对糠醇的选择性可达90-99％。

综上，目前并没有以碳酸钙作为载体、以铜为活性成分的糠醛加氢制备糠醇的催化剂；尤其是没有以超细碳酸钙作为载体、以铜为活性成分的糠醛加氢制备糠醇的催化剂。此外，目前也没有报道关于将上述催化剂用于生产糠醇的工艺条件。在糠醛加氢制备糠醇的工业化生产中，催化剂占据了其很大的成本。如果能够以廉价的碳酸钙作为载体、并以较为廉价的铜活性成分代替钯等活性成分，并选择合适的工艺条件以最大限度地发挥催化剂的活性，进而降低催化剂的用量，对于降低糠醇的生产成本非常重要，对于提高糠醇产品的市场竞争力也是至关重要的。

发明内容