[发明专利]一种1;1-二氟乙烯的制备方法

说明书

本发明提供了一种1,1‑二氟乙烯（偏氟乙烯，VDF）的制备方法。1,1‑二氟‑1‑氯乙烷（HCFC‑142b）在催化剂的作用下，气相脱氯化氢生成1,1‑二氟乙烯。所述的催化剂是由主催化剂与助催化剂组成，主催化剂为含氮碳材料，助催化剂为过渡金属、碱土金属及镧系金属氯化物。本发明提供的制备1,1‑二氟乙烯的方法具有反应温度低，产物选择性高、收率高、不易堵塞管道、制备工艺条件温和、操作简单等特点。

技术领域

本发明属于氟氯烯烃制备技术领域，具体涉及一种工艺简单、稳定性好、选择性高、步骤简单且易于工业化的1,1-二氟乙烯的制备方法，它由1，1-二氟-1-氯乙烷经催化脱氯化氢制得。

背景技术

1,1-二氟乙烯（也称偏氟乙烯或VDF）是含氟烯烃的重要品种之一，主要用于生产聚偏氟乙烯树脂、氟橡胶以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。另外偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡胶因其出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性和物理力学性能而成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料之一。

偏氟乙烯的生产方法按原料划分，主要有由C2卤代烃脱氢、脱氟、脱氯的裂解制备方法,C1卤代烃的共裂解制备方法和C3～C5深度裂解制备方法。原料上有C2: HCFC-142b(1,1-二氟-1-氯乙烷), R152a (1,1-二氟乙烷),VDC (1,1-二氯乙烯),R132b (1,2-二氯-1,1-二氟乙烷)等;C1: R22 (1-氟-1-氯甲烷),R12（二氯甲烷), R13 (1-氯-三氟甲烷)等。从制备方法上来分，有催化裂解、热裂解、稀释裂解和促进剂裂解。

对于HCFC-142b脱氯化氢的反应，由于HCFC-142b分子中与同一个碳原子结合的两个氟原子强化了C-Cl键，使得HCFC-142b脱氯化氢在无催化剂存在下须在高温下热裂解，然而高温下反应容易引发副反应和歧化反应，从而影响该反应的选择性及收率。由于热裂解具有收率高、控制条件少、操作简单等优点，HCFC-142b热裂解及稀释剂、促进剂裂解是工业上生产VDF的主要方法。但热裂解的方法如上所述需要在高温下反应从而使得工业化生产能耗很高，而且高温裂解很容易产生积碳堵塞管道。

HCFC-142b高温裂解存在的诸多问题可以通过催化裂解的途径解决。催化裂解可以使HCFC-142b脱氯化氢的反应活化能显著降低，从而可以降低反应温度及减少能耗。同样催化裂解可以抑制副反应的发生从而有利于提高产物的选择性。所以催化裂解由于其诸多优点成为HCFC-142b脱氯化氢的重点研究方向。根据文献叙述催化裂解主要用到的催化剂主要有活性炭、金属氧化物和金属氟化物。在美国专利US3444251 采用HCFC-142b以空速60~100v/v·h，于420℃通过管式反应器内的催化剂层,催化剂为用备ZnCl₂浸渍的α铝及氟化铝等，可得不同产率的VDF。美国专利US2774799中提到MeCClF₃，MeCCl₂F或CH₂ClCHF₂通过催化MgF₂的铜管，加热至630~660℃，接触时间5~ 30s，可得到96%~98%的VDF。德国专利DE1625568中HCFC-142b通过载于活性炭上的氟化铁，于300℃以一定流速反应，HCFC-142b转化率为93%，产物中VDF/氟氯乙烯约为99:1。

催化裂解虽然有诸多优点但同样有着其缺点，尤其是催化剂的稳定性及寿命差是导致催化裂解不能工业化的主要原因。因此需要开发一种寿命高、稳定性好耐HCl、HF腐蚀以及可以应用到工业化生产的催化剂体系催化裂解HCFC-142b脱氯化氢。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、稳定性好、选择性高、步骤简单且易于工业化的1,1-二氟乙烯的制备方法，它以1,1-二氟-1-氯乙烷为原料，通过气相催化脱氯化氢制备得到的1,1-二氟乙烯。