[发明专利]一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法

说明书

本发明公开一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法。所述方法包括以下步骤：(1)乙二胺在第一改性沸石负载Pd催化剂的催化下，反应得到第一反应液；(2)第一反应液在第二改性沸石负载Pd催化剂的催化下，反应得到含有哌嗪和三乙烯二胺的反应液。采用本发明的方法，反应的过程中不产生吡嗪衍生物，经济环保，并且反应的原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，生产成本低，可根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整哌嗪和三乙烯二胺的产品组成，适合工业化大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法。

背景技术

哌嗪又称胡椒嗪、六氢吡嗪，是一种重要的医药中间体，主要用于生产驱肠虫药磷酸哌嗪、枸橼酸哌嗪，以及镇定剂、强痛剂、利福平，还有用于一些抗菌药的合成应用(诺氟沙星、环丙沙星)。六水哌嗪溶于乙醇，加入冰醋酸搅拌冷却即析出乙酸哌嗪，被用于合成激素类药物氢化泼尼松磷酸钠。六水哌嗪与乙酐反应制得驱虫药哌硝噻唑的中间体乙酰哌嗪。在表面活性剂方面，可以用于合成消泡剂、乳化剂、分散剂、合成橡胶硫化促进剂、发泡剂、阻蚀剂，还可以用于抗氧剂、稳定剂，此外还可以用于合成树脂、合成纤维及合成皮革等的原料。总而言之是一种非常重要的精细化工中间体。

三乙烯二胺，化学名：1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，常温下是一种非泛黄性固体胺，缩写为TEDA，无水三乙烯二胺为可燃性结晶，极易潮解，室温时易升华。熔点158℃，沸点174℃，闪点50℃(开杯)。易溶于水、丙酮、苯及乙醇。能吸收空气中的二氧化碳变黄。主要用于生产聚氨酯泡沫的基本催化剂，室温固化硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料的催化剂等。三乙烯二胺同时也是一种重要的农药生产引发剂，无氰电镀添加剂。也是聚氨酯泡沫塑料硬化剂，还是环氧树脂固化聚合催化剂、乙烯聚合催化剂、环氧化物催化剂等。在有机聚合物的合成中有很重要的应用，同时三乙烯二胺也可以用作催化剂合成的模板上，在催化剂的合成中有一定的应用。

目前合成哌嗪和三乙烯二胺主要有均相法和多相催化的方法，均相法主要由有机酸(如甲酸、丙酸等)和胺类化合物进行混合加热反应，然后分离产物，但反应效率低，后续处理繁琐，污染严重，并且腐蚀反应设备，因此基本已被淘汰。此外还有新型的离子液体均相反应的研究，但是此法合成尚不成熟，虽然反应条件温和，但是产率比较低，产物的分离后续工序复杂，很难工业化生产。多相催化的方法主要包括沸石分子筛、复合金属氧化物、金属磷酸盐类进行催化反应，而且工业应用广泛，是目前研究的主要方向。

CN1371377A公开了一种以乙二胺为原料，使用Pentasil型沸石催化剂生产三乙烯二胺的方法。该方法以ZSM-5沸石作为催化剂(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为400，为H⁺型式)，在利用20％wt的SiO₂制成棒状物之前，利用5wt％的盐酸洗涤该催化剂。原料为16wt％的水、36wt％的乙二胺、36wt％的哌嗪和12wt％的三乙烯二胺。对原料流的设定方式使催化剂的负荷为0.6h^-1～1h^-1。得到产物的组成为17wt％的水、41wt％的PIP、38wt％的TEDA、3wt％的副产(二甲基-吡嗪：0.4wt％，N-乙基-哌嗪：0.4wt％，DETA：0.2wt％，N-AEP：1.0wt％，较高级的EPI低聚物：1.3wt％)。该专利的不足之处在于原料中水含量过低，在高温下催化剂容易产生积碳，原料中加入了三乙烯二胺，在反应的过程中可能产生分解，并且TEDA的选择性不高。尤其是反应过程中有吡嗪的生成，在反应液后处理的过程中，吡嗪与水会共沸，将增加反应后废水的处理成本。

US6084096A公开了一种硅铝酸盐沸石催化剂合成三乙烯二胺的方法。该方法采用含硅化合物(如正硅酸乙酯)的乙醇溶液处理氢型或铵型极细的硅铝酸盐沸石(晶粒度为0.07微米)，通过消除沸石外表面的活性中心达到改性目的。用此种方法改性的一种沸石催化剂能使乙二胺的转化率达到95％，三乙烯二胺和哌嗪的总选择性达到89％。该专利的不足之处在于乙二胺没有完全转化，没有三乙烯二胺和哌嗪的比例数据，也没有提到副产的组成。